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有机化合物紫外吸收光谱的溶剂效应（第一部）

　　紫外吸收光谱、可见吸收光谱都属于电子光谱，它们都是由于价电子的跃迁而产生的。在有机化合物分子中有形成单键的σ电子、有形成双键的л电子、有未成键的孤对n电子。当分子吸收一定能量的辐射能时，这些电子就会跃迁到较高的能级，此时电子所占的轨道称为反键轨道，而这种电子跃迁同内部的结构有密切的关系。

　　在紫外吸收光谱中，电子的跃迁有σ→σ*、n→σ*、π→π和n→π*四种类型，如下图所示

　　

　　各种跃迁类型所需要的能量依下列次序减小： σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*

　　电子跃迁类型与吸收峰的关系表




　　由于一般紫外可见分光光度计只能提供190-850nm范围的单色光，因此，我们只能测量n→σ*的跃迁，n→π*跃迁和部分π→π*跃迁的吸收，而对只能产生200nm以下吸收的σ→σ*的跃迁则无法测量。

　　紫外吸收光谱是带状光谱，分子中在些吸收带已被确认，其中有K带、R带、B带、E1和 hE2带等。

　　K带 是二个或二个以上比键共轭时，π电子向π * 反键轨道跃迁的结果，可简单表示为π→π * 。

　　R带是与双键相连接的杂原子(例如C=O、C=N、S=O等)上未成键电子的孤对电子向π * 反键轨道跃迁的结果，可简单表示为 n→π * 。

　　E 1 带和E 2 带是苯环上三个双键共轭体系中的π电子向π * 反键轨道跃迁的结果，可简单表示为 π→π * 。

　　B带也是苯环上三个双键共轭体系中的π→π * 跃迁和苯环的振动相重叠引起的，但相对来说，该吸收带强度较弱。

　　以上各吸收带相对的波长位置大小为：R >B>K、E 1 、E 2 ，但一般K和E带常合并成一个吸收带。

　　与可见光吸收光谱一样，在紫外吸收光谱分析中，在选定的波长下，吸光度与物质浓度的关系，也可用光的吸收定律即朗伯—比尔定律来描述：

　　A= lg (I 0 /I) = εl c

　　其中A为溶液吸光度，ε为该溶液摩尔吸光系数， l为溶液厚度，c为溶液浓度。各种因素对吸收谱带的影响表现为谱带位移、谱带强度的变化、谱带精细结构的出现或消失等。

　　谱带位移包括蓝移(或紫移，hypsochromic shift or blue shift))和红移(bathochromic shift or red shift)。蓝移(或紫移)指吸收峰向短波长移动，红移指吸收峰向长波长移动。吸收峰强度变化包括增色效应(hyperchromic effect)和减色效应(hypochromic effect)。前者指吸收强度增加，后者指吸收强度减小。各种因素对吸收谱带的影响结果总结于下图中。

　　

　　影响有机化合物紫外吸收光谱的因素有内因(分子内的共轭效应、位阻效应、助色效应等)和外因(溶剂的极性、酸碱性等溶剂效应)。由于受到溶剂极性和酸碱性等的影响，将使这些溶质的吸收峰的波长、强度以及形状发生不同程度的变化。这是因为溶剂分子和溶质分子间可能形成氢键，或极性溶剂分子的偶极使溶质分子的极性增强，因而在极性溶剂中π→π * 跃迁所需能量减小，吸收波长红移(向长波长方向移动);而在极性溶剂中， n→π * 跃迁所需能量增大，吸收波长兰移(向短波长方向移动)，溶剂效应示意图见下图。

　　

　　极性溶剂不仅影响溶质吸收波长的位移，而且还影响吸收峰吸收强度和它的形状，如苯酚的B吸收带，在不同极性溶剂中，其强度和形状均受到影响、在非极性溶剂正庚烷中，可清晰看到苯酚B吸收带的精细结构，但在极性溶剂乙醇中，苯酚B吸收带的精细结构消失，仅存在一个宽的吸收峰，而且其吸收强度也明显减弱。在许多芳香烃化合物中均有此现象，由于有机化合物在极性溶剂中存在溶剂效应，所以在记录紫外吸收光谱时，应注明所用的溶剂。

　　另外，由于溶剂本身在紫外光谱区也有其吸收波长范围，故在选用溶剂时，必须考虑它们的干扰