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有机化合物紫外吸收光谱的溶剂效应（第二部）

　　紫外吸收光谱、可见吸收光谱都属于电子光谱，它们都是由于价电子的跃迁而产生的。在有机化合物分子中有形成单键的σ电子、有形成双键的л电子、有未成键的孤对n电子。当分子吸收一定能量的辐射能时，这些电子就会跃迁到较高的能级，此时电子所占的轨道称为反键轨道，而这种电子跃迁同内部的结构有密切的关系。


　　在紫外吸收光谱中，电子的跃迁有σ→σ*、n→σ*、π→π和n→π*四种类型，如下图所示




　　各种跃迁类型所需要的能量依下列次序减小： σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*


　　电子跃迁类型与吸收峰的关系表




　　由于一般紫外可见分光光度计只能提供190-850nm范围的单色光，因此，我们只能测量n→σ*的跃迁，n→π*跃迁和部分π→π*跃迁的吸收，而对只能产生200nm以下吸收的σ→σ*的跃迁则无法测量。


　　紫外吸收光谱是带状光谱，分子中在些吸收带已被确认，其中有K带、R带、B带、E1和 hE2带等。


　　K带 是二个或二个以上比键共轭时，π电子向π * 反键轨道跃迁的结果，可简单表示为π→π * 。


　　R带是与双键相连接的杂原子(例如C=O、C=N、S=O等)上未成键电子的孤对电子向π * 反键轨道跃迁的结果，可简单表示为 n→π * 。


　　E 1 带和E 2 带是苯环上三个双键共轭体系中的π电子向π * 反键轨道跃迁的结果，可简单表示为 π→π * 。


　　B带也是苯环上三个双键共轭体系中的π→π * 跃迁和苯环的振动相重叠引起的，但相对来说，该吸收带强度较弱。


　　以上各吸收带相对的波长位置大小为：R >B>K、E 1 、E 2 ，但一般K和E带常合并成一个吸收带。


　　与可见光吸收光谱一样，在紫外吸收光谱分析中，在选定的波长下，吸光度与物质浓度的关系，也可用光的吸收定律即朗伯—比尔定律来描述：


　　A= lg (I 0 /I) = εl c


　　其中A为溶液吸光度，ε为该溶液摩尔吸光系数， l为溶液厚度，c为溶液浓度














[ 本帖最后由 liuzhikunwq 于 2010-8-6 15:04 编辑 ]