样品前处理

铅、镉溶出量的测定


　　（一）实验目的

1、由于铅、镉元素及氧化物对人体健康有害，故对粉彩瓷、新彩瓷等釉上彩瓷器及对釉料中含有铅、镉元素及其化合物的陶瓷器具都要测定其铅、镉出量。

2、虽然铅、镉溶出量与釉料彩料中含铅量、含镉量没有必然联系，但测定铅、镉溶出量后可以从配方和工艺方面采取降铅、固铅措施，以使产品合格。

3、掌握铅、镉溶出量的测定原理及测定方法。

（二）实验原理

含铅、镉的釉料、彩料在酸液作用下可溶性铅、镉会被溶出来，例如盛菜的盘、碗，铅、镉会被菜中的草酸醋酸溶出来。

世界各国对铅、镉溶出量均有一定标准。例如中国高级日用细瓷产品质量标准中规定：“与食物接触的产品表面画面铅溶出量不得超过百万分之七（≯7ppm）”。但是粉彩瓷的铅溶出量有时竞达到1000ppm。要使含铅的釉料、彩料的铅溶出量等于零似乎是不可能的，但是可以采取措施使铅溶出量降到最低限度。关键是提高粉彩颜料或釉料、采料的化学稳定性，问题不在于釉料、彩料中是否含铅，而在于是否生成耐酸的稳定性化合物或稳定玻璃体。

实验证明，不论釉中铅含量浓度如何，当釉中按每克分子SiO2计，所含的网络外体氧化物总量小于0.75克分子时，各种铅硅酸盐的铅溶出量均较低。

合理的釉料、彩料配方和工艺控制（如彩烤时加强通风、单层装烧、适当提高彩烤温度等）均为降低铅溶出量的有效措施。

若采用无铅釉彩，固然能消除铅溶出量的弊病，但使釉彩光泽性较差，若用铋代铅则因铋太贵且来源困难。若采用无铅涂层则影响呈色效果，且技术上尚有一定困难。调整配方改进工艺，以求获得合理的化学组成，提高化学稳定性来达到降低铅溶出量的目的，这是目前比较可行的技术措施。

日用瓷含、镉量的检验标准和方法一般是用溶出法。如美国是用4%的醋酸溶液在室温下浸泡24分钟。用原子吸收法进行定量。铅溶出量在7ppm以下，镉溶出量在0.5ppm以下。西德是把瓷器放在4%的醋酸溶液中煮沸30分钟，用容量法（铬酸法）进行分析定量。盘碟类的内部面积在250cm2以下的，铅溶出量不得超过1mg；251~500cm2的不得超过2mg。在沸水中煮24小时，每250 cm2面积的铅溶出量不得超过2mg 。瑞士是把瓷器试样放在4%的醋酸溶液中浸泡24小时，用重量法、比色法进行定量，按全部面积计算，每100cm2的铅溶出量应在3mg以下，按装饰面积计算，每100cm2的铅溶出量在10mg以下。

（三）仪器设备

原子吸收光光度计；

400毫升、1000毫升量筒；

醋酸；

分析用试样。

应用原子吸收分光光度法原理对物质的化学组成进行定量分析的仪器即为原子吸收分光光度计，也称原子吸收光谱仪。其结构形式有单光束、双光束、双波道、多波道等。目前以单光速型仪器应用最广，主要由下列四部分组成：发射待测无素的锐线光谱的空心阴极灯；使试样蒸发成原子蒸气的火焰原子化系统；分离线谱线的光学系统和信号检出、放大及读数的检测系统（图1）。

在原子光谱中，激发态原子和基态原子都受温度、电场、原子浓度等因素的影响，它们的发时谱线和吸收谱线均有一定宽度。通常以谱线峰值强度的一半处宽度来表示，称为半宽度。在原子吸收分析的实验中，吸收线的宽度主要由温度来决定。在通常的火焰温度（2000~3000°K）下吸收线的半宽度一般为10－2埃数量级。要准确地测量这样狭窄的吸收线，仪器的光学系统的单色器必须有极高的分辨能力，这在实际上难以办到。因此，一般采用发射谱线的半宽度比吸收线狭得多的锐线光源来测量吸收线中心的峰值吸收。这样，对分辨能力的唯一要求只是将选定的谱线与其他发射谱线相分离，分光系统就可大大简化。

应用于原子吸收分光光度计的锐线光源应具备下列性能：

1、发射出待测元素的原子谱线；

2、此原子谱线应是半宽度很狭的锐线光；

3、应有足够的发射强度和稳定性。

空心阴极灯完全能满足上列要求，故是目前应用最普遍的锐线光线。

原子吸收分光光度分析主要依据基态原子参与共振辐射的吸收。因此，试样的原子化是原子吸收分光光度分析的关键之一。分析的灵敏度、准确度和精密度等，在很大程度上取决于试样的原子化情况。对于原子化系统的要求是原子蒸气中基态原子的浓度应尽可能高，此浓度和试样溶液中浓度的比例不应改变，同时技术简单与易于操作。应用压缩空气将溶液喷雾进入火焰的原子化方法在火焰光度计中早已广泛应用了。试样是在火焰的高温下蒸发解离而成游离的基态原子的。

常用火焰性质

燃 气
助 燃 气
着火温度（℃）
燃烧速度（cm/sec）
火焰温度（℃）

煤 气
空气
560℃
55
1840

丙烷
空气
510℃
82
1935

氢气
空气
530℃
440
2045

乙炔
空气
350℃
160
2125

乙炔
氧气
335
1130
3100

乙炔
氧化亚氮
400
180
2955

氢气
氧气
450
900
2660


原子化过程中，火焰温度要足够高，否则将降低测定灵敏度，甚至无法测定。当火焰超过所需温度时，待测元素的激发态原子数增加，电离度也增加，造成基态原子数减少，对分析也不利。应根据不同待测元素，选用恰当的火焰类型。大多数金属元素的测定都适用乙炔-空气火焰，但对在火焰中易形成难离解氧化物的高温耐熔元素如铝、硅、钛、锆、硼等，则灵每度很低或不能测定，因此，必须采用温度更高的乙炔-氧化亚氮火焰。这种火焰不仅由于吸收氧化亚氮分解释出的能量而达很高温度，而且还可形成强的还原性气氛，可使离解能大的元素原子化。

煤气-空气，丙烷-空气和氢气-空气等低温火焰一般应用于某些易离解的元素如钾、铯、铷、铅、锌等。乙炔-氧气和氢气-氧气火焰的温度相当高，但燃烧速度太快，容易产生回火，故实际上很少采用。

空心阴极灯发射的光束先经外光路照明系统会聚并通过火焰中最大吸收区，然后后均匀地投射到单色器入射狭缝上。在单色器中将待测元素的共振线与其它非共振线分离。

经过火焰吸收和单色器色色散后微弱的光信号首先由光电倍增管转换电信号，然后用电子系统放大后进行测量。

（四）实验步骤

1、取样

（1）取样要求：在每类制品中，应选取表面与体积比最大，接触食物的表面经过装饰或色彩浓厚的制品。被检样品不得有明显的缺陷。

（2）取样数量：每批产品至少应选取形状大小、表面装饰相同的6件产品进行测试。

（3）样品处理：要用浸润过非酸性洗涤剂的软布轻拭样品表面，再用水反复冲洗，然后用蒸馏水或离子交换水清洗干净，放置在干燥箱内或无尘的地方自然干燥，洗净后的样品的浸泡面不得用手触摸。

（4）样品浸泡：用4%的醋酸溶液注入样品，直至离溢出口5mm为止（溶积小于20亳升的样品注液至溢出口），测定浸泡液的体积，准确至2%。

（5）浸泡液的提取：取出浸泡液时，应用移液管反复吸入和放出，并用硅硼质玻璃棒不断搅动，达到浸泡液混匀的目的，混匀时应避免浸泡液损失及测试面的损伤。混匀后的浸泡液应移入容器中保存，并应尽快地进行分析，以免溶液中的铅、镉被器壁吸附。

2、测试条件

（1）浸泡条件：在22±2℃温度下浸泡24小时±10分钟，用适当的工具将样品遮盖起来，以防溶液蒸发，在浸泡镉时应避免光照。

（2）试样制备：整个分析过程全部使用蒸馏水或离子交换水。

①冰醋酸（CH3COOH）（AR）比重1.05，避光保存。

②4%醋酸溶液的配制：将40毫升的冰醋用蒸馏水稀释至1000毫升即得（需新鲜配制）。

③铅备用溶液（I）：将1.8309克醋酸铅Pb(CH3COO)2·3H2O(GR)或1.5985克硝酸铅Pb(NO3)2(GR)置于400毫升烧杯中加硝酸5毫升溶解，移入1000毫升容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，则为1毫克/毫升或1000ppm的含铅溶液。

④铅备用溶液（Ⅱ）：用滴管或移液管移取1.0000毫克/毫升的铅备用液（I）10.00毫升，称入100毫升容量的瓶中，用4%醋酸溶液稀释至刻度，摇匀备用，则为0.1000毫克/毫升或100ppm的含铅溶液。

⑤铅标准液：用滴定管或移液管移取0.30、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、10.00毫升的0.1毫克/毫升的铅备用液，分别置于100毫升的容量瓶中稀释至刻度，摇匀备用，这些溶液分别含铅0.30、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、10.00微克/毫升。使用四个星期后须更换新鲜溶液。

⑥镉备用溶液（I）：将1.1423克CdO（GR）置于400毫升烧杯中，用40毫升冰醋酸温热溶解后，冷却，移入1000毫升容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀备用。该溶液为含镉量1.000毫克/毫升。

⑦镉备用溶液（Ⅱ）：用滴定管或移液取镉备用液（I）10.00毫升置于10000毫升容量瓶中，稀释至刻度，摇匀备用。该溶液含镉量为0.01000毫克/毫升。

⑧镉标准液：用滴定管或移液管移取0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、10.00、20.00毫升的0.01000毫克/毫升镉备用溶液，分别置于100毫升容量瓶中，稀释至刻度，摇匀备用。该溶液含镉量分别为0.50、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、1.00、2.00微克/毫升。使用四个星期后须更换新鲜溶液。

3、校准

（1）按仪器说明书仔细调整，其灵敏度应达到0.5毫克/毫升/1%（对铅），0.05毫克/毫升/1%（对镉）。

（2）用铅标准液和镉标准液，在原子吸收分光光度计上测定，记下相应浓度的吸收率，绘制标准曲线。

4、测定

用铅、镉标准液中最高浓度的溶液分别与待测溶液中铅、镉的大约浓度比较，如果待测溶液中铅含量高于10毫克/升或镉含量高于2毫克/升，应抽取部分待测溶液稀释至低于铅10毫克/升或镉2毫克/升。粗测待测溶液铅镉含量后，可在以下三种方法中任选一种进行精测。

（1）直接比较法：根据初测值的大小，选用浓度接近的铅、镉标准液，置于原子吸收分光光度计上喷雾，记下每分溶液三次以上绝对吸收值A读数，计算平均值。

（2）紧密内插法：按粗测溶液的大致含量取上下紧密相邻的标准溶液，这两分标准溶液与粗测溶液同时测定，记下每分溶液三次以上的绝对吸收值。

（3）标准曲线法：将配制好的一系列含有试样基体（4%醋酸铅）的标准溶液在原子吸收分光光度计上喷雾，并且记录其标准溶液的浓度和对应应该浓度的绝对吸收值A，以标准溶液所得绝对值A为纵座标，以毫克/升为单位的铅、镉相对含量为横座标，作标准曲线。

在上述三法的操作过程中必须用试剂空白校正零点



（六）注意事项

1、取出浸泡液时要吸取干净，避免浸泡液损失，而且不能损伤测试面。

2、开机前要检查灯电源各电位器是否处于0位，应调到0位，空心阴极灯电源开关与氘灯电源开关是否处于“关”的位置，应摆在“关”的位置；高压调节电位器应处于0位；曲率校正开关处于“断”的位置：除模拟输出电位器外，其它电位器均应调至“0”位；装上测定所用的空心阴极灯。忽视以上的检查，开机后会出现异常现象，甚至烧保险丝等，造成人为的故障。

3、打开主机背面的电源开关，这时可以听到切光器的转动声及看到面板上的萤光数码管被点亮，否则仪器有故障。

4、开启灯电源开关，待灯电源预热两分钟后，调节灯电流控制电位器到所要求的萤光数码管被点亮，调节狭缝机构到所要求的亮度。

5、选择单光束、双光束等工作状态。调节波长到所要求值，然后将波长手轮来回缓慢转动，至工作能量表指针偏转最大。若无偏转，可以适当提高高压，再来回旋动波长手轮。

6、调节灯的位置，至能量表指出最大（如果调节中能量表指出超过80%，应将高压降低些，使指针偏转至50%左右，再调节灯的位置，直到灯的位置合适为止）。

7、调节燃烧器的位置，调节高压，使能量表指出为80%，至燃烧器缝中插进档光片，之后调节燃烧器前后、左右、上下的位置，使挡光片插至中间及两边时均能挡光，使能量指出为40%左右，去掉挡光片。

8、开空压机，调节其输出压力为2.5~3公斤，调节雾化，辅助气流量至所要求值。

9、打开乙炔钢瓶的高压阀，再调节控制阀，使乙炔的输出压力为0.4~0.5公斤，再调节燃气流量到所需值（在调乙炔流量时，气路控制部件的电源应预先插上，燃烧器的安全杆应与微动开关接触良好。）

10、开启燃气电磁阀开关，即可点火。

11、喷入蒸馏水（或空白溶液）调节高压旋钮，使工作能量表指示为75%，按自动零使数字显示为0。

12、喷入试样溶液，进行读数。

13、关机顺序：

关闭乙炔高压阀，待剩余的乙炔燃烧完后，再关乙炔钢瓶的减压阀。若为笑气-乙炔焰应先转换空气-乙炔焰后，再按此顺序操作。

关空压机。

半灯电源电位器调到零，再关闭灯电源开关。

将高压电位器调节零。

关主机。

关闭电子交流稳定器。

拔下墙上的电源插头。

[ 本帖最后由 luxuanbu 于 2010-8-20 15:14 编辑 ]