小中大光谱分析的光源
第三章，激发光源
§3—1概 论
激发光源是光电直读光谱仪系统中重要的组成部分，它担负着包括物质的蒸发，解离和原子化以及激发等几个主要过程，实际上衡量分析方法好坏的几个主要技术指标，如光谱分析的检出限、精密度和准确度等，在很大程度上取决于激发光源。
激发光源都具有两个作用过程。这个作用就是蒸发样品及激发原子产生光谱。这两种作用同时进行，共同决定光谱线的强度。试料中元素蒸发离解，将涉及试样成分的物理及化学性质。把蒸发出来的元素原子激发，自然和光源发生器的性质有关，更确切地说与发生器的电学特性有密切关系、所以可以说激发光源决定了光谱分析方法，因此对光源现状的了解，是光谱工作者需要的。
由于光谱分析的样品种类繁多，试样形状不同，元素激发难易不同等，想用一种激发光源能够满足不同任务的各种分析是非常困难的。因此各种类型的光源都有其特点和应用范围，要根据不同的分析目的选择不同类型的光源。
从定量分析的观点来考虑，对光源的要求如下：
1．分析灵敏度高，并能分析痕量、微量元素分析，灵敏度可达ppm或ppb数量级。
2．浓度灵敏度高，即当分析元素含量C有小的变化时，相应的分析线强度2变化要大，即dI／dc要大。
3．在激发过程中，光源应有良好的稳定性和再现性，这是保证分析准确度的基本要求。
4．基体效应小，试料中基体含量变化时，分析元素的结果不受基体变化的影响。第三元素的影响，组织结构的影响，试样形状和质量的影响要小。
5．予燃时间，曝光时间(积分)要短，可提高分析效率和分析速度。
6．仪器结构简单、体积小，操作容易、安全可靠。
由于电直读光谱分析，用光电转换测量代替了感光板测量；测光误差≤0．2％是非常小，而光源误差在1％左右，在总的光谱分析误差中起显著作用，所以用光电直读光谱分析时，采用性能良好的激发光源具有十分重要的意义。
激发光源是采用上下两个电极的方法，通上电流，电极之间就形成一个光源。在这光源中，电极之间空气(或其他气体)一般处于大气压力。因此放电是在充有气体的电极之间发生，是依靠电极间流过电流使气体发光，是建立在气体放电的基础上。如低压火花和控波型光源是在电容电场作用下，采用控制气氛中放电，辉光光源是在直流电场作用下，稀薄控制气氛中放电。等离子体光源是在射频电磁场作用下控制气氛中放电，应该指出的是气体通过电流时，电极之间的电压和电流的关系不遵守欧姆定律的。
这两种放电在间隙中释放出的能量相同、凝聚放电形式的样品蒸发较烈，放电集中在样品的较小面积上，而扩散放电形式样品的蒸发不烈。凝聚放电在阴极处的放电电流密度大。以上两种放电所得分析结果差别很大。
氩气的纯度和流量、光源的参数，钢中一些元素的含量高低都是产生不同放电形式的原因。样品表面有气孔、夹杂、油污、残余水份都会引起扩散放电。氩气纯度不够或未经氩气净化处理引起的扩散放电。浇铸状态的钢样比锻轧状态的钢样更易引起扩散放电。样品中如含有易氧化的元素如硅、铝、碳、铬等含量高时生成稳定化合物，往往导致扩散放电。引起扩散放电的原因是由于含有一定数量的氧。
光电直读光谱分析，用的是低压火花，放电是单向的。由于单向，上下电极有极性，采用样品接负，辅助电极接正，这样对样品激发，具有电侵蚀作用。所谓侵蚀，指金属样品在光源的作用下，其表面物质的损失、样品侵蚀厉害，则进入分析间隙的物质量多。
物质的侵蚀取决于放电电流密度和放电时间的长短。在单向放电下，阴极上的电侵蚀要比阳极上快许多倍。我们利用这电侵蚀现象使分析样品有较大的蒸发速度进入分析间隙。而使辅助电极在激发过程中很少消耗，这种单向电侵蚀的产生主要是在脉冲放电作用下，离子轰击样品所致。
R2<4L/C 得振荡放电
以上说明低压火花参数改变，产生不同性质的放电，有不同的峰值电流和放电持续时间，这两种主要因素决定激发光源的性能。
对于振荡放电减少R，缩短放电时间，放电性质时间趋向火花；对于阻尼放电，增大R，增长放电时间，降低峰电流，放电性质趋于电弧
60年代低压火花采用50周波，分析时间长，分析再现性也较差。现在采用单向交变放电电路。单向交变放电是以阻塞二极管代替电路中原来的电阻，能精确控制放电的终点。如图
这种光源的特点可以①防止第二个半周产生振荡形式，使放电即是交流的又是单向的。②单向交变di／dt很大，每个火花的放电终点是固定的，因而精度高。由于电路中去掉电阻，使光源的散热量大大减少。③可减少标准化的次数和更换对电极清理火花室的次数当频率增加到500周时，为保证放电稳定和有效的“消电离”，一般在高频放电中，必须增 加氩气冲洗的流量。
§3—4—2 电控波高压火花
电控波光源基本特征是在高压火花电路中，由二极管极管将高频率振荡的电流加以整流、使之产生单向交变放电。
一般火花放电波形 控波光源放电波形
控波光源的基本原理由电源电压220伏供给一个可调变压器，调压到140伏，经升压后达到16000伏。SG是保护间隙。经过桥式全波整流，正端接充氢闸流管的板极，负端接R：。经过R1向电容器C充电，D1和D2是高压整流二极管，控制波形就是由电感Ll和L2及Dl和D2组成的电路来完成的。当触发脉冲(400伏)加在闸流管的控制栅极上，闸流管触发，桥式整流器正端接地，电容器C通过L1和L2在分析间隙AG放电。放电频率是由触发脉冲的频率决定的，每周1—8次，这是一种信噪比低，再现性好，基体效应小的光源。
§3—4—3 1CP等离子光源
等离子光源和光电直读的分光，测光部份联用就组成ICP—AES。ICP光源在高频电磁场作用下，在线圈内的环状涡流区有很高温度(可达10000K或更高)。在中间通道2中通过样品的溶液受热而原子化。原子在等离子体中温度很高停留时间长(取决于载气流速)，一般为几毫秒。在惰性气氛中激发，光谱背景小。样品气溶胶集中在中间通道细小区城。自吸收小，组分影响小。测定的浓度线性范围广(一般达4—6个数量级)，谱线强度大，尤其是离子谱线(比正常条件下的离子线强度要高出1—3个数量级。ICP可测元素非常多，检出限在ppb级，测定精度达1％以内。由于样品通过等离体中心，分析物质受激发温度较高，得到高效的激发，所以ICP的分析相对地不受基体干扰的影响。ICP的种类多，一般用的最多是电感耦合等离子体，ICP的特点是可以把各式样品制成溶液样品，需要的标准样品可以人工合成配制，为了提高分析灵敏度，分析样品可以采用化学法进行分离，浓缩，萃取等方法。因而广泛应用于冶金化工、地质、医学等领域。
ICP通常有以下几部分组成：
1．雾化器：分析的液体样品，首先把液体样品进行雾化，在等离子体早期研究常采用气动和超声零化器。液体样品通过一个纤维的毛细管柱被吸人，然后溶液与氩气流汇合，形成一种雾状体(或气溶胶)，进入扩散室，在那里的大滴溶液凝聚作为废液排出，细雾一被喷人等离子流。
炬管：等离子体流本身是由射频发生器和感应圈组成，用电磁方法产生高频(27．14MHZ，3kw)，装载等离子体的部件由被一个水冷的感应圈包围的等离子矩管(石英管组成)，由射频发出的功率输送到感应圈，Ar气通过炬管并被感应线圈所产生的磁场离子化。一旦等离子体的自由电子达到足够密度，那么电磁场感应产生的涡流电流，使在围绕等离子流外围的水平环形闭合回路流动，感应线圈相当于一个三匝的初级线圈，等离子体相当一个一匝次级线圈。
等离子炬管是由一个石英三重管，中管外径16毫米与外管内径18毫米为熔接式，内管喷口直径为1．5毫为与中管磨口相接。
在产生离子化作用以后，一个火焰的等离子体在炬管顶部附近形成。样品被吸人离子流。等离子体的温度接近10000K，激发的谱线由一个较大孔径的聚光镜、把光进入分光仪内。
由于进入等离子体中分析元素的轴向分布与径向分布不同，所以选择等离子体观测高度是非常重要的。轴向分布，从工作线圈上方10毫米开始测量，选信噪比最大处。径向分布，以最大信／噪比的轴向距离处，约5毫米半径范围。
[ 本帖最后由 wccd 于 2010-9-12 16:49 编辑 ]
