气相色谱

　　热解气相色谱(Py—GC)和气相色谱/质谱继续用于鉴定共聚物、聚合物混合物、地质聚合物、生物物质、考古物质和历史文物的结构。本章只介绍在聚合物、混合物和橡胶方面的应用。聚苯乙烯热解图中的三聚苯乙烯的峰面积和三聚物与二聚物的相关峰比率曾用于评价一个改进的居里点热解器(B1)。

　　同一组研究者也开发了一个用于毛细管气相色谱居里点热解器的多通道自动进样器。这个装置利用ABS共聚物和在热解前等待时间内能不通过热降解或热反应进行分析的热不稳定样品来评估(B2)。

　　之后对这个多通道热解器的改进包括缩短热解器与气相色谱仪之间的输送管。这个改进消除了死体积，并使输送管能在300℃下工作，使高沸点、强极性和热不稳定热解的产额增加(B3)。

　　在另一台仪器的研制中，通过采用一自具有更小体积的热解室的简单的激光热解器的热解气相色谱和热解气相色谱/质谱来研究高分子量的聚合物(B4)。

　　也有人开发出一种能分析固体样品(包括土壤和聚合物样品)中挥发成份的红外仪器，样品用装在光聚焦系统中能在充填吸附剂的一根管子中收集热解物的一个红外辐射源加热(B5)。

　　这些收集到的热解产物随后解吸，用GC/MS鉴定。在聚合物样品的热解分析中，参照物或标样填入一个毛细管气相色谱系统中。参照物或标样被吸入放在一个 358℃第二居里点金属线中的Tenax多孔聚合物载体中。这个材料接着在聚合物样品的居里点热解过程中被热解吸(B6)。

　　聚二硫化苯乙烯(PSD)和聚四硫化苯乙烯(PST)热降解产品以热解质谱法和急骤热解气相色谱/质谱法鉴定。从PSD热解产物中可观察到硫、苯乙烯、环状硫化苯乙烯和二苯基二噻烷，而急骤热解气相色谱/质谱只产生苯乙烯、硫、单环硫化苯乙烯和二噻吩同分异构体。后面这些化合物从PST热解图中看不到(B7)。

　　聚硫化苯撑的降解也曾用急骤热解气相色谱/质谱作了研究。550℃下热解的主要产物为环状四聚物、线状二聚物以及聚合物不规则断裂后再环化的三聚物(B8)。

　　热解气相色谱曾用于测定以一种用n一丁基锂为引发剂的阴离子催化聚合法制备的聚苯乙烯的端基。由于随着聚合物分子量的增加端基峰的减小，通过对不同分子量的热解样品中端基峰的强度与所有峰的总强度的比较来计算数均分子量(B9)。

　　在一个相关的研究中聚苯乙烯的甲基丙烯醇端基通过用一种两步热解器与在线甲基化相结合的分段热解气相色谱法来测定(B10)。

　　分析规模的热解法曾用于模拟泡沫聚苯乙烯的热金属线切割。其气相色谱图不受火焰阻燃剂的影响，在空气或隋性气体中的热解产物相似。加热温度是影响热解产物产额及其分布的主要因素(B11)。气相色谱/质谱法也曾用来鉴定从苯乙烯一丙烯腈和ABS共聚物的大

　　规模热解中产生的挥发性热解产物(B12)。

　　中性胶粘剂如烷基烯酮二聚物和烯基琥珀酐曾用热角气相色谱法在纸中测定。含o.025～1.o%这种胶粘剂的纸中可观测到完整的烷基烯酮二聚体和有关酮的峰(B13)。

　　这种技术也曾用来测定纸中的苯乙烯共聚物胶粘剂。胶粘剂的量得到准确测定，以苯乙烯单体的产额为基础计算其相对标准偏差约为1.4%。这些数据表明，加到纸浆中的胶粘剂大约有80%留在纸中(B14)。

　　聚甲基丙烯酸甲酯的端基可通过用装有火焰离子化、硫选择性火焰光度和(或)氮磷检测器同时检测的气相色谱仪热解气相色谱法测定。这种技术对于测定与偶氮异丁腈引发剂或巯基乙酸巯基丙酸等链转移剂有关的端基特别有用(B15)。聚对苯二甲酸一L-醇薄膜表面上纳米级厚度的聚甲基丙烯酸甲酯曾通过热解气相色谱法测定。样品未经任何前处理，特征热解产物的产额与聚甲基丙烯酸甲酯层的厚度之间存在线性关系(B16)。

　　由芳香二胺形成的聚酰亚胺交联树脂、芳香四羧酸二酯和一个5一降冰片烯一2，3一二羧酸的单酯曾用Py—GC做了研究。固化度、化学式分子量、累积老化等的影响均相对于聚环戊二烯热解产额做了研究(B17)。芳脂环聚酰亚胺的热分解通过Py—GC/MS和热重分析

　　法做了研究，脂肪族和芳香族产物的热解产额受这些聚合物中脂肪族片段结构的影响，脂环部分的最初分解是降解机理中的一个重要步骤(B19)。

　　以各种不同方式制备的嵌段共聚、无规共聚和嵌段一无规共聚的乙烯一乙烯环己烷共聚物曾用Py—GC/MS作了研究。无规共聚物以Ziegler—Natta催化剂在乙烯常压下制备。在不稳定条件下制备的共聚物中可观测到乙烯环已烷的嵌段单元。相应热解产物的产额与这些共聚物中的嵌段单元有关(B19)。

　　这个技术也曾用于研究含5～33%摩尔百分数丁二烯的十二烯一异戊共聚物中的单体单元的组成与链段分布。共聚物中二单元组与三单元组的浓度曾用纯与杂二聚体及三聚体的热解产额来测定(B20)。

　　线性与环状全氟烷在900℃下热解。全氟戊烷与全氟乙烷产生最大量的全氟异丁烯(B21)。

　　热解气相色谱也曾用来鉴定油中的聚合物添加剂。这种技术曾用来评价包含有一个粘度改进聚合物共有基团的多成分烷基甲基丙烯酸酯共聚物(B22)。

　　曾有人制备了(R2Si)n(R'2Si)m型的聚二一n一烷基亚甲硅基共聚物，其中R和R，包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，但R和R，为不同烷基部分，通过差示扫描量热法和核磁共振谱法得到了共聚物和均聚物的热载化数据。共聚物的组成(n/m之比)是通过Py—GC/ MS与溶液NMR来测定的(B23)。

　　在一篇相应的论文中，这些研究者中的一位公布了聚双烷基亚甲硅基降解的热解条件：在200~C开始的降解持续进行，并贯穿于环状齐聚物的形成过程，300~c时含二甲基亚甲硅单元的共聚物产生四环和五环化合物，而含乙基和较高烷基单元的共聚物则只产生四环化合物(B24)。

　　带不同光谱检测系统(质谱、红外、原子发射)的居里点高分辨气相色谱法曾用于鉴定固化环氧树脂。发射光谱法(AED)在测定有关热解产物如偶合剂等小组分的特定元素时特别有用(B25)。

　　其他研究者在用不同分子量预聚物固化环氧树脂过程中观测了苯酚和双酚A，发现峰强度随预聚物分子量的增加而增强(B26)。

　　热解分析一GC/MS也曾用来鉴定含环氧树脂如 N，N，N，一四缩水甘油基一4，4，二氨基苯甲烷、双酚A的二环氧甘油醚和加速剂3一(3，4一二氯苯)一1，1一二甲脲碳纤维复合材料的成份。另一个经170~C固化的复合材料曾鉴定出成份中含有N，N，N，一四缩水甘油基一4’一二氨基二苯甲烷、聚砜和另一个能产生氨基苯酚的成份(B27)。

　　糠醛树脂和聚苯基一偏三嗪是用热解分析技术测定的混杂聚合物之一，曾用Py—GC/MS和红外光谱法从糠醛单聚物和丙酮一糠醛共聚物热解分析中鉴定出共38种产物(B28)。

　　用质谱法曾鉴定了聚苯基一偏三嗪在650—900°C间热解时产生的12种以上的产物。这些Py—GC/MS实验结果与热重数据相结合给出了这种聚合物降解机理的信息(B29)。

　　居里点热解GC/MS曾用于鉴别碳氢聚合物，如低密度聚乙烯和乙烯一丙烯一降冰片烯改性共聚物等。这种技术和程序升温质谱法曾用于鉴定这些聚合物和复杂混合物中的其他聚合物(B30)。居里点热解分析法也是测定一个未固化的、含丙烯酸酯共聚物、交联加速剂、表面活性剂和其他添加剂的聚酯树脂的组成的技术之——‘(B31)。

　　用热解GC/MS和红外光谱法鉴别了由血浆制备的聚吡咯，其热分解的主要产物为少于4个碳原子的腈和单取代烷基吡咯，如。一甲基吡咯或2一乙基吡咯。线性睛的生成表明，聚合物主链上含有N原子(B32)。化妆品中用的1一乙烯基一2一吡咯烷酮和1一乙烯基一3一甲基咪唑氯化物的共聚物，曾用热解GC/MS法分析(B33)。

　　阳离子和阴离子交换树脂也曾用薄片脉冲热解器作了鉴别。阳离子交换树脂在500~C热解温度下主要放出S02和苯，而在更高加热温度下可测得乙苯、H2S和甲苯等其他产物。阴离子交换树脂在400~C下产生三甲胺和一氯甲烷，温度提高到90&c时，产生苯乙烯、对甲基苯乙烯和对乙基苯乙烯(B34)。