小中大分享:一些核磁知识 值得看看!
NMR是英文Nuclear Magnetic Resonance的缩写,对于学化学的人,特别是学有机化学
的人来说NMR是一个非常有力的工具。
接触核磁有几年的时间了,一点心得拿出来和大家分享吧。关于核磁共振的理论我不想
讲太多,我想对大多数人来说意义不大。
感兴趣的可以自己去找些书看看。核磁共振的发展可以说是飞快的 ,有关其重大意义我
也不想多说了,到2003年,从事核磁共振工作的科学家已经四次获得Nobel奖了。下面我
简要介绍一下NMR谱仪的发展,早期的NMR谱仪是连续波的,我没用过,只是了解一点理论
(现在基本上没人用了);
现在的谱仪基本上都是脉冲-付立叶变换的。脉冲-付立叶变换技术的出现极大的提高了
NMR实验的速度,并使多维核磁的出现成为可能。我所写的内容基本上都是基于脉冲-付
立叶变换谱仪的。
我在这里也就我听到的一些常见问题,简单的说一说。准备核磁样品时,一般要准
备核磁管 、氘代溶剂这个大家都是知道的,现在一般用的都是5MM的核磁管;关于
氘代试剂很多人问我有什么用,我在这里简单的说一下:
现在的磁体都是超导的,磁体不会绝对的稳定,可能会出现微小的变化,这种变化
有时候对实验的影响是非常大的。我现在就以我所使用的600M谱仪为例说明一下。
600M是对于H的共振频率说的,也就是说H在磁场中的共振频率是6*10^8如果磁场的
变化有1/10^8的话,就能引起谱图上峰的6Hz的偏移,这对于一个1Hz左右的峰来说
影响是非常大的。
因此现在的超导核磁谱仪上都有锁场的氘通道。通过对氘信号的检测,判断磁场的
变化,通过微小的附加电流来补偿磁场的变化。另外对于我们做的很多的H` NMR来
说,如果不是用氘代溶剂,溶剂峰会比样品峰大N多倍,我们就看不到样品峰了。
大家配样品时要注意以下几点:
1、样品量的问题:一般对于H NMR来说需要的量比较小,大概几个毫摩尔就可以了,
对于二维谱和碳谱浓度就要比较大最好有几十个毫摩尔。
2、溶剂量的问题:一般样品的溶剂量应该在0.5ML,大概在核磁管中的长度为4CM左
右。溶剂量太小了会影响匀场,进而影响实验的速度,和谱图的效果 ;溶剂量太大
了嘛,那就太浪费了。
3、核磁管的问题:首先尽量选用优质核磁管,还有就是最好不要在核磁管上乱贴标
签,这会导致核磁管轴向的不均衡,在样品旋转的时候影响分辨率 ,还有可能打碎
核磁管造成重大损失。
对于H NMR来说大家是非常熟悉的了,我就简单的说一点。
1、 如何判断一张谱图的好坏?
一般来说,我们要判断一张谱图好坏的时候,要看看溶剂峰是不是很宽,对称性好
不好,如果溶剂峰没问题的话,那就是样品的问题了。
2、关于谱图处理
现在有部分同学可以自己处理上机做实验了,但是好像对谱图处理不是很了解,因
此谱图处理不好,经常出现峰是扭曲的。
谱图的处理一般应该进行以下几个步骤:1)做付立叶变换、2)相位校正(phasing
)3)基线校正(baseline correct???)4)积分我想说一下相位校正(phasing ),一
般来说大多数软件的自动校正都不很好,需要手动来进行。我不可能对每个软件都说,
我就说说规律吧,手动调整的时候一般要先定义一个参照点,在调0级相位的时候就是条
参照点处的峰,在调1级相位的时候就是调远离参照点的峰,一般就都能调好了。
说到二维核磁,我们就不得不简单的介绍一下脉冲-付立叶变换。现代的核磁谱仪都
是采用脉冲-付立叶变换的,对于普通的一维谱,一般是发射一次脉冲以提供能量使原子
核跃迁到较高能级,然后纪录原子核回到较低能级的过程,得到FID信号。(在射频脉冲
结束后,磁化矢量将绕着磁场进动,因而产生一电信号,这种信号叫做自由感应衰减(fr
ee induction decay,一般缩写为FID)信号。)FID信号是时间域的函数f(t),经付立叶
变换(FT),可变为频率域的函数F(ω),即一般所说的频谱(就是我们平常看到的一维谱
)。我废了这么多话是想让大家明白,我们的核磁数据是一个时间的函数 ,一维核磁具
有一个时间变量。
二维核磁于一维核磁不同之处在于,在第一个脉冲发射之后并不是立即采样 ,还要
经过一个发展期(evolution)(当然根据不同的需要,还可能包括其他脉冲), 然后采
样,这样对于二维谱的核磁信号就包含了两个时间变量 ,对其做付立叶变换得到的就是
两个频率的函数,作图自然就形成了我们所看到的二维谱 。其中F2是对采样时间做变换
得到的,F1是对发展期(evolution)做变换得到的。
关于二维谱的功能我会在后面具体介绍,先说说我写二维谱的目的吧 。我想现在我
们化学学院的核磁现在在国内应该是比较多的,我们应该充分的利用这些资源 ,而我们
的核磁大多都是在做H、C等常规试验,当然这些试验都是很必要的 ,但是这样的话核磁
的作用就没能得到很好的发挥,因为我们买仪器的时候 ,是要为它所具备的各种功能付
账的,如果不充分利用,钱不是白花了嘛。二维谱不是很新的技术 ,很多同学对二维谱