ICP-MS

　　1 范围

　　本方法适用于硅酸盐岩石，水系沉积物，土壤样品中铍钪钇等二十九个痕量、超痕量元素的测定，测定下限见表1。

　　表1 分析元素测定定限(mg/g)

　　元素 测定限 元素 测定限 元素 测定限

　　Be 0.04 Tb 0.02 Cu 0.3

　　Sc 0.03 Dy 0.04 Cd 0.07

　　Y 0.02 Ho 0.02 In 0.02

　　La 0.01 Er 0.02 Tl 0.02

　　Ce 0.02 Tm 0.02 Pb 0.40

　　Pr 0.01 Yb 0.03 Bi 0.01

　　Nd 0.05 Lu 0.02 W 0.02

　　Eu 0.02 Th 0.04 Mo 0.01

　　Sm 0.07 Co 0.1 Sn 0.1

　　Gd 0.06 Ni 0.4

　　2 原理

　　用 ICP作为离子源，借助于ICP-MS仪器的分辨率高，干扰少，检出限低的特点。采用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)有机沉淀剂，使被测元素形成螯合物沉淀和三烷基氯化膦(TRPO)纤维素色层分离富集测定铍钪钇等29个元素。详细地研究了沉淀剂的选择、条件、陈化时间、沉淀处理以及三烷基氧化膦纤维素色层分离富集W，Mo，Sn的反应机理。

　　3 试剂和材料

　　3.1 酒石酸。

　　3.2 APDC溶液10g/L，取1gAPDC溶于100mL水中，过滤使用。

　　3.3 TRPO纤维素。

　　3.4 TRPO纤维素柱直管式(f7.5×10mm)顶杯容积30mL，纤维素用量0.2g，使用前用50mL水淋洗一次，25mL5mol/L HCl-0.04mol/L酒石酸淋洗平衡，流速为0.6mL/min。

　　4 仪器

　　等离子质谱仪，仪器参数如下：ICP-MS操作条件

　　射频发生器：功率1250W，反射功率<5W。冷却气(Ar)15L/min，辅助气(Ar)0.5L/min，载气(Ar)0.75L/min，样品提升量1.7mL/min。

　　接口参数：取样锥孔径1.2mm，截取锥孔径0.5mm，取样深度10mm。

　　数据获取参数：多元素扫描方式(溶液2，3)扫描质量范围6～240amm，跳过区域12～22amm，36～43amm。MCA2048道，扫描次数100次，每道扫描时间400ms。

　　多元素跳峰方式(溶液1)，顶峰取点数3点，点间跨度10度，跳峰扫描次数10次，跳峰停留时间0.3s。

　　5 试样的制备

　　将样品粉碎至粒度74mm，在烘箱内105℃烘2h，待用。

　　6 操作步骤

　　6.1 试样溶液的制备 分析流程如下图，具体操作步骤如下：称取0.2g(精确至0.0001g)试样于10mL石墨坩埚中，加8mL HF，0.3mLH2SO4，低温电热板上加热分解，蒸干，冷却，称入1gNa2O2熔融，放入100mL烧杯中，加30mL水煮沸赶H2O2，用慢速滤纸过滤，10g/L Na2O2洗杯及沉淀5～6次，滤液(1)保留。氢氧化物沉淀用10mL沸HNO3(1+3)和2mL HNO3(1+1)溶解于原烧杯中，用热水洗8～10次，滤纸弃去。滤液(2)加入2滴0.1%百里酚兰指示剂，在pH计上调至pH2，加入 5mL10g/L APDC沉淀剂，In，Tl，Cd，Bi，Co，Ni，Pb，Cu被沉淀，陈化2h过滤，水洗沉淀5～6次，滤液(3)保留。沉淀同样用10mL HNO3(1+3)和5mL HNO3(1+1)溶解，蒸至近1mL转入10mL比色管中，加入1mL1000ng/mL Rh内标溶液，水稀释至刻度测定。接着向滤液(3)加入2滴1g/L中性红指示剂，调至pH7，加入5mL 10g/L APDC沉淀剂，REE，Sc，Th，Be被沉淀。以下手续同前处理。滤液(1)放水浴上蒸至湿盐状，准确加入10mL水，0.1mL200g/L酒石酸和12mL12mol/L HCl，此时溶液为5mol/L HCl-0.04mol/L酒石酸介质，将溶液倒入已用5mol/L酒石酸(25mL)淋洗平衡过的TRPO纤维柱内，流速0.6mL/min，溶液流完后，用5mL淋洗液洗杯及柱各4次，流出液和淋洗液弃去。吸附在柱上的W，Mo，Sn先用20mL热的0.3mol/L HCl-0.05mol/L酒石酸洗脱W及大部分Mo，继用25mL热的0.01mol/L酒石酸洗脱Sn及小部分Mo，洗脱液置水浴蒸至近1mL，转入 10mL比色管中，加入1mL1000ng/mL Rh内标溶液，水稀至刻度测定。

　　6.2 标准溶液的制备 被测定的29个元素全部用光谱纯金属或化合物配制成1mg/mL单元素贮备液，然后配制成浓度为10mg/mL的混合标准贮备液。使用前，溶液(2)，(3)测定26个元素，将混合元素标准贮备液稀释至100ng/mL，并加入内标Rh100ng/mL[HNO3(2+98)]。溶液(1)为测定另3个元素，将混合元素标准贮备液稀释至100ng/mL，并加入内标Rh100ng/mL[1.2g/L酒石酸-HCl(3+97)]。

　　6.3 分析元素质量数列表2

　　表2 分析元素质量数

　　元素 质量数 元素 质量数 元素 质量数

　　Be 9 Tb 159 Cu 63

　　Sc 45 Dy 163 Cd 114

　　Y 89 Ho 165 In 115

　　La 139 Er 166 Tl 205

　　Ce 140 Tm 169 Pb 208

　　Pr 141 Yb 174 Bi 209

　　Nd 146 Lu 175 W 184

　　Eu 147 Th 232 Mo 98

　　Sm 153 Co 59 Sn 120

　　Gd 157 Ni 60

　　7 精密度

　　取一个试样平行测定10次，其RSD%列表3。

　　表3 测定元素的相对标准偏差

　　元素 RSD% 元素 RSD% 元素 RSD%

　　La 4.7 Er 10.0 Bi 8.1

　　Ce 3.1 Tm 10.0 Pb 6.8

　　Pr 8.0 Lu 13.0 Tl 6.2

　　Nd 5.2 Y 6.5 Th 6.8

　　Sm 7.5 Yb 9.5 Be 10.0

　　Eu 3.7 Co 5.6 Sc 6.9

　　Gd 6.5 Ni 5.9 W 9.2

　　Tb 7.7 Cu 3.0 Sn 7.0

　　Dy 4.8 Cd 8.8 Mo 9.5

　　Ho 10.5 In 9.5

　　8 几点补充说明

　　8.1 测定In等元素溶液(2)的流程，各元素的回收率在94～104%之间。

　　8.2 测定REE等元素溶液(3)的流程，各元素的回收率在94～102%之间。

　　8.3 测定W，Mo，Sn溶液(1)的流程，回收率为：W98.6%，Mo98.4%，Sn100.8