小中大§2—2—3原子的激发
原子获得能量使处于基态的原子过渡到一个较高的能级称激发。可以引起激发的原因很多。以电弧或火花作为光源,主要是热激发。热激发是由于在高温下,蒸气云中的粒子(指原子,离子,电子)有较大运动速度,粒子之间产生碰撞,碰撞的结果,有能量的传递,碰撞可以是弹性的或非弹性的。非弹性碰撞导致激发。要产生激发必须要有足够的能量传递,这个能量称为激发电位。
现在进一步考虑不只一个原子而考虑蒸气云中许多这种元素的原子,讨论其中有多少个原子可以被激发到某一能级。如考虑的是中性原子,则有表示在不同能级上原子分配情况的波兹曼公式。
式中:
Ni 表示处于激发态的浓度。
No 表示处于基态的原子浓度(在不同T时No也不同)。
gi,go 激发态,基态的统计权重。
Ei 表示激发态i的激发电位。
K 波兹曼常数
T 激发温度
此式说明
(1)T愈高,越容易将原子激发到高能级,Ni越大。
(2)一般Ni/No在1%左右被激发的机率不大。
也就是任何能级的分布对温度的变化都是灵敏的,在一个热光源中,不同能级的分布如同波兹曼分布一样。在低温下,低能谱线容易发射:在高温下,高能谱线容易发射。
对于离子的激发,也可以用同样的公式表示。离子是先已失去一个或二个电子的原子。
离子的激发是离子最外层的电子运动起变化,受激而发射光谱。 图 能级跃迁
§2—2—4 光谱线的强度
激发态的原子最终是要回复到基态而发射光谱的,但回到基态的方式可以是多种多样,因
此发射光谱中有各种波长的谱线。参看下图6。
设某一原子被激发到i能级,能级之间的跃迁有各种可能性,可以是i1,im,io,lm,mo。当然按照量子力学有某些能级之间的跃迁是不允许的。但每一种允许的跃迁产生一种波长的谱线。
谱线的强度是由蒸气云中这一元素的许多原子被激发并产生同样的的跃迁而决定的,决定谱线强度(指总强度)的是im是任意跃迁。
Iim=NiAimhvim
公式中:Ni 表示被激发到i能级的原子浓度。
Aim 表示i能级及m能级之间的跃迁几率。
hvim 表示Ei—Em两能级之间能量之差。
vim 表示发射谱线的频率。
将波兹曼公式代人上式,则
由此可以有以下结论和讨论:
1.激发到能级的激发电位愈高,在此状态的原子浓度愈低。 1为中性原子线、2为离子线
2.从不同高能级跃迁到基态,能级愈高,跃迁几率愈小。
3.各元素原子被激发所需最小的激发能称作共振电位。由此能级跃迁到基态发射的谱线称作共振线。由于激发到此状态的原子浓度大,跃迁几率亦大、共振线是最强的谱线、最灵敏线。
4.同一高能级跃迁到不同低能级而发射的一系列谱线具有均称性,即使光源有波动,相对
强度能保持一定。这样的谱线可作定量分析用均称线对。
5.考虑电离及激发两个方面,谱线强度和光源温度的关系一般如图曲线表示。曲线表明谱线强度不是温度愈高而愈大,而各有一最合适的温度。在此温度,谱线最强。
6.光电光谱分析是一种相对的方法,靠己知含量的标样与分析样品一起激发,光电光谱分析中也常用比较线,也就是用相对强度来分析样品中的元素。
§2—2—5 光谱线的宽度、自吸
1,谱线的轮廓和宽度
我们经常指某一谱线的波长是指它强度
最大值处的波长。实际上每一谱线不是严格
单色的,而是有一定强度分布,所以谱线有轮廓和宽度。谱线有自然宽,多普勒变宽,碰撞等原因,因而使谱线有一定的轮廓和宽度。某一波长是指它强度最大值处的波长。不同谱线的宽度不同,选用谱线做定量分析时要注意。
2.蒸气云有一定体积,在此体积内温度分布和原子浓度分布是不均匀的。
辐射由中心发出,通过边缘,被吸收,使温度减弱。这是由于原子在高温的蒸气中心被激发射某一波长的谱线,而在蒸气云边缘部分的低温状态下的同元素的原子即能吸收这一波长的辐射。在上图中叙述的Bio及Bie就是表示吸收的过程。
做光电光谱分析时,要注意分析线的自吸程度,如果分析线自吸性强,会使工作曲线的斜率降低,不利分析的准确度。每个元素的共振线自吸最强,所以只有当分析元素含量很低,才采用共振线作分析线。自吸最严重时,谱线形成自蚀(或称自返),此时原来的一条谱线轮廓中央强度降至零,因而一条谱线成为两条谱线的形状。自蚀线不能用作光谱的定量分析线。