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标题:光谱分析基本原理简介(三)

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光谱分析基本原理简介(三)

第三章,激发光源
   
§3—1概  论
    激发光源是光电直读光谱仪系统中重要的组成部分,它担负着包括物质的蒸发,解离和原子化以及激发等几个主要过程,实际上衡量分析方法好坏的几个主要技术指标,如光谱分析的检出限、精密度和准确度等,在很大程度上取决于激发光源。
    激发光源都具有两个作用过程。这个作用就是蒸发样品及激发原子产生光谱。这两种作用同时进行,共同决定光谱线的强度。试料中元素蒸发离解,将涉及试样成分的物理及化学性质。把蒸发出来的元素原子激发,自然和光源发生器的性质有关,更确切地说与发生器的电学特性有密切关系、所以可以说激发光源决定了光谱分析方法,因此对光源现状的了解,是光谱工作者需要的。
    由于光谱分析的样品种类繁多,试样形状不同,元素激发难易不同等,想用一种激发光源能够满足不同任务的各种分析是非常困难的。因此各种类型的光源都有其特点和应用范围,要根据不同的分析目的选择不同类型的光源。
    从定量分析的观点来考虑,对光源的要求如下:
    1.分析灵敏度高,并能分析痕量、微量元素分析,灵敏度可达ppm或ppb数量级。
    2.浓度灵敏度高,即当分析元素含量C有小的变化时,相应的分析线强度2变化要大,即dI/dc要大。
    3.在激发过程中,光源应有良好的稳定性和再现性,这是保证分析准确度的基本要求。
    4.基体效应小,试料中基体含量变化时,分析元素的结果不受基体变化的影响。第三元素的影响,组织结构的影响,试样形状和质量的影响要小。
    5.予燃时间,曝光时间(积分)要短,可提高分析效率和分析速度。
    6.仪器结构简单、体积小,操作容易、安全可靠。
    由于电直读光谱分析,用光电转换测量代替了感光板测量;测光误差≤0.2%是非常小,而光源误差在1%左右,在总的光谱分析误差中起显著作用,所以用光电直读光谱分析时,采用性能良好的激发光源具有十分重要的意义。
    激发光源是采用上下两个电极的方法,通上电流,电极之间就形成一个光源。在这光源中,电极之间空气(或其他气体)一般处于大气压力。因此放电是在充有气体的电极之间发生,是依靠电极间流过电流使气体发光,是建立在气体放电的基础上。如低压火花和控波型光源是在电容电场作用下,采用控制气氛中放电,辉光光源是在直流电场作用下,稀薄控制气氛中放电。等离子体光源是在射频电磁场作用下控制气氛中放电,应该指出的是气体通过电流时,电极之间的电压和电流的关系不遵守欧姆定律的。
  
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§3—2  光源的作用
   光源的作用,将待测元素变成气体状态,而后激发成光谱,根据该元素谱线强度转换成光电流,由计算机控制的测光系统按谱线的强度换算成元素的含量。
    光源作用的这种动态过程,就是将样品由固态变成气态,其中一部份元素激发而发射光谱,而这些气态的样品又不断地向四周扩散,分析间隙的气态样品也在不断更新,要求达到一个动态平衡,当光源激发一定时间后,蒸气云中待测元素浓度增大,只有蒸气云中浓度大,才能得到大的光电信号,为保证足够大的光电流,必须使单位时间内进入蒸气云中样品量的蒸发速度快,要求扩散慢,确保样品停留在蒸气云中的时间长。
§3—2—2  样品中元素的蒸发过程
    分析元素的谱线是由原子或离子发射而产生的,而原子是由分子离解产生的,而分子离解成原子最好离解完全。
    以xy表示分子,能否由xy中离解为原子xy决定于①光源的激发温度②xy离解能大小,这种离解是可逆的。
    分子不能完全离解为原子的,影响蒸发出来的元素浓度,将影响分析的准确度和灵敏度。
    样品中的不同元素(或者元素的不同化合物)挥发性质不同,元素的熔点不同,蒸气压不同;影响它们从样品中蒸发出来的先后次序,影响分析灵敏度。例如钢铁试样在空气中激发时,钢铁中不同元素对氧的亲和力是不一样,应考虑元素从样品中向激发表面的扩散问题,元素不同时,扩散速度不同;使样品中元素被激发而产生的谱线强度不能立刻趋于稳定。为了探求稳定的元素谱线强度,必须采用一定的予燃时间,在予燃以后开始积分。用试验方法得到谱线强度与时间t的曲线,我们称之谓予燃曲线。

    影响予燃曲线的因素有很多。,如与物质的导热性质有关,容易导热的物质与不易导热的物质,予燃时间是不一致。与光源类型有关与激发条件有关,在激发过程与蒸气物质逐渐凝附于对电极,直至电极物质在凝附与蒸发的速度中达到平衡有关。

    试料中由于第三元素的存在,影响予燃曲线的迁移,由于第三元素的存在,产生内部结晶构造的差异,引起元素的蒸发过程。

    由于第三元素影响的规律尚未彻底了解,因而对从事实际光谱分析来说,必须严格保持激发条件一致,如试料中化学成分,金相组织,形状等,在钢铁厂炉前快速分析时常用同钢种,近似化学成分的控制标钢来减少和消除这种影响。
    必须指出,实际工作中的低合金钢,高速工具钢,不锈钢,铸铁,有色金属,合金中的予燃曲线是不相同的。即使在同一合金中,不同元素的予燃时间也不一样,所以必须从实验中得到。

§3—2—3  电离和离子辐射
    如果赋予原子以足够大的能量,便可以从原子上夺走一个或几个电子的原子叫离子,而从原子中夺走电子的过程便叫电离。如果原子失去一个电子称一次电离,失去二个电子称二次电离。依次类推。
    如果赋于原子能量大于它的电离所需的能量,则夺走的电子就获得附加的能量,和中性原子一样,离子也能因激发而发光;离子发光的机理与中性原子发光机理相类似。
同一元素的离子光谱和中性原子光谱是不相同的。在光电直读光谱分析中可以使用原子线,也可使用离子线。
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§3—3  控制气氛和电侵蚀
    光电直读光谱分析时,电极架激发区域充氩气,使样品在控制气氛下激发。在使用氩控制气氛以后,试样的激发在惰性气体保护下进行,可以减少合金元素对氧亲和力作用的影响;同时还可以驱尽试样激发时释放出的氧、氮和水分子气体,使光谱线强度更加稳定。另外在氩气的气氛下激发,电离比较容易。对提高离子线的强度更加有利。
    在氩气氛中激发和在空气中激发不同,激发时生成激发斑点不同,产生两种不同的放电即凝聚放电和扩散放电。形式不同,分析准确度不同。
    两种放电形式,由下表可知,凝聚放电最好的。
放电种类表现        凝聚放电            扩散放电
火花颜色        明亮、蓝色        黄褐色
放电声音        清    脆        嘶嘶刺耳
斑    痕        中心呈麻点,外圈呈褐色        中心与外界没有分界,呈白色
银电极状况        黑色,耗损少        灰色,有耗损
予燃曲线        规    则        不规则
予燃时间        稳定,短        不稳定,长
积分时间        稳定,短           不稳定,长
分析结果          准    确           不准确  
    这两种放电在间隙中释放出的能量相同、凝聚放电形式的样品蒸发较烈,放电集中在样品的较小面积上,而扩散放电形式样品的蒸发不烈。凝聚放电在阴极处的放电电流密度大。以上两种放电所得分析结果差别很大。
    氩气的纯度和流量、光源的参数,钢中一些元素的含量高低都是产生不同放电形式的原因。样品表面有气孔、夹杂、油污、残余水份都会引起扩散放电。氩气纯度不够或未经氩气净化处理引起的扩散放电。浇铸状态的钢样比锻轧状态的钢样更易引起扩散放电。样品中如含有易氧化的元素如硅、铝、碳、铬等含量高时生成稳定化合物,往往导致扩散放电。引起扩散放电的原因是由于含有一定数量的氧。
    光电直读光谱分析,用的是低压火花,放电是单向的。由于单向,上下电极有极性,采用样品接负,辅助电极接正,这样对样品激发,具有电侵蚀作用。所谓侵蚀,指金属样品在光源的作用下,其表面物质的损失、样品侵蚀厉害,则进入分析间隙的物质量多。
    物质的侵蚀取决于放电电流密度和放电时间的长短。在单向放电下,阴极上的电侵蚀要比阳极上快许多倍。我们利用这电侵蚀现象使分析样品有较大的蒸发速度进入分析间隙。而使辅助电极在激发过程中很少消耗,这种单向电侵蚀的产生主要是在脉冲放电作用下,离子轰击样品所致。
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§3—4  光电直读光谱分析常用的几种激发光源
    §3—4—1  低压火花的基本电路
    低压火花和高压火花一样,基本电路是由电容C,电感L,电阻R和分析间隙G组成,也就是在线路中电容器上充电,通过线路中的电感和电阻放电而在分析间隙处产生火花。见图

R2=4L/C    得临界阻尼放电
              R2<4L/C    得振荡放电
    以上说明低压火花参数改变,产生不同性质的放电,有不同的峰值电流和放电持续时间,这两种主要因素决定激发光源的性能。
    对于振荡放电减少R,缩短放电时间,放电性质时间趋向火花;对于阻尼放电,增大R,增长放电时间,降低峰电流,放电性质趋于电弧
    60年代低压火花采用50周波,分析时间长,分析再现性也较差。现在采用单向交变放电电路。单向交变放电是以阻塞二极管代替电路中原来的电阻,能精确控制放电的终点。如图

    这种光源的特点可以①防止第二个半周产生振荡形式,使放电即是交流的又是单向的。②单向交变di/dt很大,每个火花的放电终点是固定的,因而精度高。由于电路中去掉电阻,使光源的散热量大大减少。③可减少标准化的次数和更换对电极清理火花室的次数当频率增加到500周时,为保证放电稳定和有效的“消电离”,一般在高频放电中,必须增  加氩气冲洗的流量
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§3—4—2  电控波高压火花

    电控波光源基本特征是在高压火花电路中,由二极管极管将高频率振荡的电流加以整流、使之产生单向交变放电。

            一般火花放电波形                              控波光源放电波形

    控波光源的基本原理由电源电压220伏供给一个可调变压器,调压到140伏,经升压后达到16000伏。SG是保护间隙。经过桥式全波整流,正端接充氢闸流管的板极,负端接R:。经过R1向电容器C充电,D1和D2是高压整流二极管,控制波形就是由电感Ll和L2及Dl和D2组成的电路来完成的。当触发脉冲(400伏)加在闸流管的控制栅极上,闸流管触发,桥式整流器正端接地,电容器C通过L1和L2在分析间隙AG放电。放电频率是由触发脉冲的频率决定的,每周1—8次,这是一种信噪比低,再现性好,基体效应小的光源。

§3—4—3  1CP等离子光源

等离子光源和光电直读的分光,测光部份联用就组成ICP—AES。ICP光源在高频电磁场作用下,在线圈内的环状涡流区有很高温度(可达10000K或更高)。在中间通道2中通过样品的溶液受热而原子化。原子在等离子体中温度很高停留时间长(取决于载气流速),一般为几毫秒。在惰性气氛中激发,光谱背景小。样品气溶胶集中在中间通道细小区城。自吸收小,组分影响小。测定的浓度线性范围广(一般达4—6个数量级),谱线强度大,尤其是离子谱线(比正常条件下的离子线强度要高出1—3个数量级。ICP可测元素非常多,检出限在ppb级,测定精度达1%以内。由于样品通过等离体中心,分析物质受激发温度较高,得到高效的激发,所以ICP的分析相对地不受基体干扰的影响。ICP的种类多,一般用的最多是电感耦合等离子体,ICP的特点是可以把各式样品制成溶液样品,需要的标准样品可以人工合成配制,为了提高分析灵敏度,分析样品可以采用化学法进行分离,浓缩,萃取等方法。因而广泛应用于冶金化工、地质、医学等领域。
   
ICP通常有以下几部分组成:
    1.雾化器:分析的液体样品,首先把液体样品进行雾化,在等离子体早期研究常采用气动和超声零化器。液体样品通过一个纤维的毛细管柱被吸人,然后溶液与氩气流汇合,形成一种雾状体(或气溶胶),进入扩散室,在那里的大滴溶液凝聚作为废液排出,细雾一被喷人等离子流。
    炬管:等离子体流本身是由射频发生器和感应圈组成,用电磁方法产生高频(27.14MHZ,3kw),装载等离子体的部件由被一个水冷的感应圈包围的等离子矩管(石英管组成),由射频发出的功率输送到感应圈,Ar气通过炬管并被感应线圈所产生的磁场离子化。一旦等离子体的自由电子达到足够密度,那么电磁场感应产生的涡流电流,使在围绕等离子流外围的水平环形闭合回路流动,感应线圈相当于一个三匝的初级线圈,等离子体相当一个一匝次级线圈。
    等离子炬管是由一个石英三重管,中管外径16毫米与外管内径18毫米为熔接式,内管喷口直径为1.5毫为与中管磨口相接。
    在产生离子化作用以后,一个火焰的等离子体在炬管顶部附近形成。样品被吸人离子流。等离子体的温度接近10000K,激发的谱线由一个较大孔径的聚光镜、把光进入分光仪内。
    由于进入等离子体中分析元素的轴向分布与径向分布不同,所以选择等离子体观测高度是非常重要的。轴向分布,从工作线圈上方10毫米开始测量,选信噪比最大处。径向分布,以最大信/噪比的轴向距离处,约5毫米半径范围。
   
    §3—4—4  辉光光源
    辉光放电是根据气体放电的优安特性曲线形成的A区。即反常辉光放电区。在反常放电区随着电流的增加必然在伴随着电流密度的提高。因此要求更多的阴极发射,因此阴极的电压降开始增加,最后阴极开始电子热发断进入电弧区,这个正的特性曲线区域就称为反常辉光放电区。格里姆辉光放电就是利用反常辉光放电区放电特性。在正常放电区,物质从阴极释放出来是微不足道的,以至只能看到气体的光谱。辉光放电一般在较高的电压300V~300V,电流10mA一300mA,压力为a/托一20托的条件下进行。
    阴极溅射现象和溅射率
    要使元素发射光谱,首先使被测元素在放电空间形成原子状态或蒸发产生蒸气云。在格里姆放电中采用溅射现象,把元素的原子从阴极中溅射出来,形成原子蒸气状态。
    放电时溅射率(试样量)与格里姆的几何结构,放电气体的压力,电学参数和试样的种类有关,设试样在辉光放电中的溅射率q是以每秒钟溅射的微克数Ps/秒表示的,每单位电流强度的溅射率称为简化溅射率Q
                 Q=μg/s
    对于许多元素来说(Cu,Zn,W,Ni,灿,Ta,Mo)的简化溅射率和电压成正比元素谱线的积
  分电压值与含量C之间的关系:


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