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标题:光谱分析基本原理简介(四)

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光谱分析基本原理简介(四)

第四章  反射式衍射光栅的色散原理
    分光计是用来把光源激发出来的复合光展开成光谱的一种仪器,这种仪器的主要作用使复合光色散。使之成为各种不同波长的光叫做光的色散或叫分光。有棱镜和光栅二种,以棱镜为色散元件做成的分光仪,有水晶、玻璃、萤石等多种分光仪。以光栅为色散元件的分光仪又有平面衍射光栅或凹面衍射光栅分光仪之分。由于光栅刻划技术和复制技术进一步的提高,光栅已广泛应用于光电直读光谱仪中。光栅与棱镜比较具有一系列优点。首先棱镜的工作光谱区受到材料透过率的限制;在小于120nm真空紫外区和大于50微米的远红外区是不能采用的,而光栅不受材料透过率的限制,它可以在整个光谱区中应用。
    光栅的角色率几乎与波长无关,光栅角色散在第一级光谱中比棱镜大,不过在紫外250nm时石英角色散比光栅角色率大。光栅的分辨率比棱镜大;由于光栅具有上述优点将更进一步得到应用。

    §4—1  衍射光栅的制造
    一般说来,任何一种具有空间周期性的衍屏的光学元件都可以称为光栅,如果在一块镀铝的光学玻璃毛胚上刻划一系列等宽,等距而平行的狭缝就是透射光栅。如在一块镀铝的光学玻璃毛胚上刻出一系列剖面结构象锯齿形状,等距而平行的刻线这就是一块反射光栅。
    现代光栅是一系列刻划在铝膜上的平行性很好的划痕的总和,为了加强铝膜与玻璃板的结构的结合力,在它们之间镀一层铬膜或钛膜。在光学光谱区采用光栅刻划密度为0. 5—2400条/毫米。目前大量采用的600条/毫米,1200条/毫米,2400条/毫米。
    为了保持划痕间距d无变化,因此对衍射光栅的刻划条件要求很严。经验证明,对光栅刻划室的温度要求保持0.01—0.0313变化范围,光栅刻划机工作


台的水平振动不超过1—3微米,光栅刻划室应该清洁,要
避免通风带来的灰尘,光栅刻划室的相对湿度不应超过60—70%。光栅毛胚大多应有学玻璃和熔融石英研磨制成,结构如图。
    毛胚应该加工得很好,其表面形状和局部误差要求甚严。任何表面误差将使衍射光束的波前发生变形,从而影响成象质量和强度分布。
    为了提高真空紫外区反射率,铝膜上还镀上一层氟化镁。
    制造光栅的方法有机械刻划,光电刻划,复制方法和全息照相刻划四种。
    机械刻划是古老方法,但可靠,间隙刻划技术比较成熟。但要刻划一块100X100mm的光栅(刻划机的刻划速度为15—25条/分)计算须要4个昼夜。因此要求机器、环境在长时间内保持精确恒定不变。
    光电刻划就是利用光电控制的方法可以在某种程度上排除光栅刻划过程中机械变动和环境条件改变所产生的各种刻划误差。它一方面提高了光栅刻划质量,另方面也能在一定程度上简化机械结构、降低个别零件的精度和对周围环境的要求。
光栅复制
   光栅刻划时间长和效率低,因此成本很高,不能满足光谱仪器的需求。目前复制法有二种:一次复制法就是真空镀膜法。二次复制法是明胶复制法。一次复制法是一次制成,而二次复制法是先复制母光栅的划痕,然后用该划痕印划在毛胚的明胶上。
    二次复制的工艺比较烦琐,但需要设备和条件都比较简单,明胶法复制光栅质量是比母光栅差些。

    右图是一次复制法的工艺过程图,
1和2是母光栅的基板和铝膜,涂上一层薄
的硅油d的清洁的母光栅水平地置于真空
镀膜机中,镀一层1.5微米的铝膜。铝膜
和硅油之间是便于使光栅分离。在铝膜3
上再涂一层粘结剂4使铝膜能与复制光栅
的基板5牢固地结合,粘结剂用环氧树脂
加咪唑(1:10)
    还有刻制光栅的方法叫全息照相刻划
法,其原理如下:二束相干光重叠会产生干

涉条纹,其间距为。
          D=λ/2sinα
    其中入为光束波长,α为两束光干涉前
的夹角。如图示激光的射出的相干光束,通过发散物镜O和针孔S,再经抛物镜P反射后落人两块平面反射镜P1和P2。由于平面镜P1和P2的反射使已分离的两束光成交于E面,其交角为2α。这两束光是相干的所以在正面产生干涉条纹,条纹的间距d。
    若在面上放置一块予先涂上抗光蚀层的毛胚,则在蚀层获得干涉条纹的空间潜象,经显影后则在毛胚上获得干涉条纹的立体象(全息象),这就是透射衍射光栅。镀反射膜后可成为反射式衍射光栅。光栅的质量与膜层厚度同光栅常数之比例有关,与光栅毛胚的法线和两相干光束干涉前夹角的等分线是否一致有关,并与显影和曝光时间有关。
    全息照相刻制具有以下优点
    ①改变激光器的波长,可以制造整个光谱区所需要的光栅。②全息照相刻划原则上无尺寸限制可制大光栅。③可制造平面和凹面光栅。④生产效率高、成本低,促使全息照相刻划光栅获得迅速的发展。•
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§4—2  光栅方程
    光栅能分光,是由于光栅上每个刻槽产生衍射的结果。由于光的衍射使光经过光栅后不同波长的光沿不同方向衍射出去。每个刻槽衍射的光彼此之间是互相干涉的。波长不同的光干涉的极大值出现的方向不同,因而复合光经过光栅后使色散而成光谱。这里,我们不对光栅每个刻槽的衍射和各刻槽之间多光束的干涉作详细地讨论,只给出光栅衍射后波长和衍射角的关系。
    相邻两刻槽间距离为d,设入射光线与光栅法线成α角入射,此时不同波长的光衍射方向是不同的,如波长为入的光将与法线成β角的方向衍射。两相邻刻槽的衍射光①和②,在到光栅前,光线②多走光程为dsinα,而经光栅衍射后光线①又比光线②多走dsinβ,故衍射光①和②经光栅衍射后光程差为d(sinα—sinβ)。衍射光产生干涉,按干涉原理,当光程差为波长的整倍数时,起到了增强和迭加作用。因此,对于波长为入的光,其衍射方向应满足下列方程。
           d(sinα—sinβ)=mλ (m为正整数)
  显然,如果衍射光线和入射光线同在法线一侧,则光程差为:
    d(sinα+sinβ)=mλ  由此得到下列公式:
                       d(sinα±sinβ)=mλ
式中:
  d相邻两刻线间的距离,称光栅常数。
  α入射角,即入射光束和光栅法线夹角。
  β衍射角,即衍射光束和光栅法线夹角。
  如α与β都在光栅法线同一侧,方程取“+”号。
  如α与β都在光栅法线异侧时,方程取“—”号
  λ衍射光的波长:
  m干涉级或称光谱级。
这个公式称光栅方程,这对平面,凹面,反射和透射光栅都是适用。当给定光栅的入射角确定时,便可以计算不同波长衍射方向。
    对于给定d和α值,计算不同波长光的β值时,如β为负值,即表示入射光和衍射光在法线的异侧;如β为正值,即表入射光和衍射光在法线的同侧。
    光栅方程公式对每个不同的m值有相应的光谱,这称光谱的级。当m取0,1,2…时,分别为0级,1级,2级光谱。相应于各m的负值,有各负级光谱。所谓0级光谱,就是光栅不起色散作用,只起镜面反射形成的入射狭缝的像。
    应当看到这样一个事实,当光栅常数d和入射角给定时,对于不同波长的光会被衍射到不同的β角方向,这就是光栅的分光作用,这些被分光后的光束经聚焦后就成为按波长排列的狭缝象一光谱线。应当看到,一级光谱中波长为λ的谱线和波长为λ/2的二级谱线,波长为λ/3的三级谱线一重迭在一起,这是光栅光谱的一个特点。
   §4—3  光栅的色散
    光栅的角色率是指它对不同波长的光彼此衍射的角度间隙的大小,这是作为色散元件光栅的重要参量。我们把光栅方程的d和α看作常量,对β和λ求微分可得到:
         


    这就是表示光栅的角色散率的公式,其单位是弧度/nm。
    由上式可以看出,光栅的角色散率随不同的衍射角β而变化。但当衍射光在光栅的法线方向,则
β=0,COSβ=1。如取正一级光谱,则角色散率就是以弧度/nm为单位光栅常数的倒数。尽管角色散率是光栅的重要参数,但通常并不标出,只标出光栅每毫米宽度中的刻线数。
    减少d值,就可以提高分光仪的角色率。但是,光栅的刻线密度有一定的限制。对于给定的光栅,如果我们利用级数高的光谱,也可提高色散率。如二级光谱的角色散率是一级光谱的两倍。
    通常不用角色散来标志分光仪的性能,而用线色散率或线色散率的倒数来标志其性能。
    线色散率是标志不同波长的谱线在分光仪焦面上分开的线距离的大小,它的单位是mm/nm,线色散率和角色散率的关系为:(只有当焦面垂直于仪器的光轴时,此式能成立)。
                             
    其中f是分光仪的成象焦距。由此可见,要增大分光仪的线色散率,须提高光栅的角色散率或者增长分光仪的焦距。
    习惯上分光仪的色散能力总是以线色散率的倒数来表示。即用nm/mm来表示。因此,这个数字愈小,表示分光仪的色散能力愈大。
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§4—4  光栅的分辨本领

    光栅的分辨本领指的它能分开相邻谱线的能力。当然光栅分辨本领同它的角色散率有关。但并不是一回事,两者有不同的概念。如果波长λ+Δλ的谱线刚好能与波长λ谱线分开,在这个光谱区域的分辨本领的定义用R=λ/dλ来表示,称之为理论分辨率。如图所示:

    分辨率可分为理论分辨率及实际分辨率。理论分辨率比实际分辨率大。理论分辨率的数等于mN。用下式表示
   式中:m为光栅级次
   N为光栅的总线槽数。数值上等于光栅的有效长度L(毫米)和线槽密度N(线/毫米)的乘积,因此上式可写为:
             R理论=m•N=m•L•n
    由此可知,影响理论分辨率的因素是光谱级次,光栅有效长度,光栅的线槽密度以及光的入射角和衍射角。R随这些因素增大而增大。
    实际分辨率还要考虑到其他因素,例如光学系统的象散,仪器狭缝的实际宽度及色散能力,接受器的分辨能力等,因此R实际要比R理论小。
    实际分辨率的表示方法,指出该仪器可以分辨开那些谱线组中的邻近线,这时可以选择谱线组中相距最近的两条谱线的平均波长入与其波长差Δ入之比来表示。

§4—5  光栅的集光本领
    集光本领取决于光栅刻划面积的大小,因为光强正比于仪器相对孔径的平方值,故衡量集
  光本领只需比较相对孔径值的大小,而相对孔径D/f上的D值是指光栅刻划面积的等效直径
  值,即

        式中:h  光栅高度,
              B  光栅宽度,
              α 入射角。


§4—6  凹面光栅
    凹面光栅与平面光栅的区别在于毛胚为凹球面反射镜刻成光栅的,在光电直读光谱仪中,凹面光栅本身既是色散元件,又是聚焦元件,由于凹面光栅分光仪的色差小,透镜吸收小,反射损失率小,所以能用到远紫外光谱区。

    凹面光栅所产生的光谱完全符合光栅方程:
        d(sinα±sinβ)=mλ
    其中    α: 入射角
            β: 衍射角
            m:  光谱级数
            d:  光栅常数
            入:  衍射波长
   
α和β在法线同侧时取十号,异侧时取—号,d是指球面上弦等分的刻线槽距。罗兰(RowLand)于1882年发现凹面光栅所产生的光谱线的焦点可由下式表示:
      


式中:α 入射角
      β 衍射角
      ρ 凹面光栅的曲率半径。
      S  入缝到光栅中心的距离。
      S’光栅面中心到谱线位置的距离。
    罗兰发现,当其中一个解为:
               s  =ρcosα
               s’=ρcosβ
    时,入射狭缝s,谱线s,及光栅面中心G在一个图上,该园称为罗兰圆。圆的直径即为凹面光栅的曲率半径Po必须注意,光栅在G点是与园相切的,并不与它相重合,光栅的半径不是园的半径,而是它的直径,同时,该园是垂直于光栅刻线方向的。
   
§4—7  光栅的闪耀
    光栅的闪耀涉及能量分配问题。由于光栅的分光作用和棱镜不同,同时产生着许多级的光谱,这样就使得光栅分光时能量分配十分分散,每级光谱能量很弱,尤其是零级光谱占去很大部分。但它是不产生色散的,不能利用的。
    光栅分光后,在每一级光谱中间的能量分配取决于光栅刻槽的微观形状,因此在反射光栅中,可以控制刻槽平面和光栅平面之间的夹角,使每个刻槽平面就好象一面镜子把光能高度集中到一个方向去,
这种方法叫闪耀。
    如果入射光沿N,方向入射,显然沿N’方向衍射的波长的光能量最强,因为这个方向正好是每个小刻槽面象镜子一样反射光方向。我们定义这个衍射方向的波长,即从光栅上衍射的方向恰好的槽面反射光的方向的那个波长为闪耀波长。因此,沿N,方向入射,闪耀波长就是沿N,方向衍射的波长应满足方程


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§4—8  光栅的鬼线
    一块理想的光栅刻线应该是等距离的。但实际是难以做到的。总是存在一些误差。这种刻线的误差,在光栅仪器中产生的光谱中以鬼线和伴线的形式表现出来。也就是说在不应该有谱线的位置上出现“伪线”
    1.罗兰鬼线
    当刻线间隔有周期性误差时,所出现的伪线称为罗兰鬼线。这些鬼线离母线很近,在母线两边对称出现。
    2.赖曼鬼线
    如果光栅刻线误差是两种周期误差迭加起来的复合误差,则所产生的伪线为离母线很远的“赖曼鬼线”。这种鬼线与母线的距离为母线波长的简单的整数分数倍。
    3.伴线:
    如果光栅上某一局部地方有少数几条间隔不正确的刻线,则在光谱中产生伴线,或称卫线。伴线一般离母线极近。有时分不开。

§4—9  氩气火花架和供氩系统
    在激发光谱时,需要在氩气气氛中进行,因此对火花架是有要求的。在予冲洗过程中,要把激发室内空气排尽。在予燃和积分时间内,要把蒸发出来的金属蒸气通过出口通道排出仪器外,要获得稳定的光谱线强度和耗氩量最省。因此要求供氩系统能够提供稳定的氩气压力和流量。要减少空气对氩气管道和金属蒸气对透镜的污染。
    电极架为封闭式。主要由一个铝合金样品台和一个高压陶瓷套装零件粘合成火花台。上面有金属盖板承受样品,陶瓷套内装置对电极,陶瓷套便成为两个放电电极的绝缘体。为保证操作安全,样品接负极,它与地等电位,而对电极接正极。火花台通过一个绝缘板与金属支架和分光室连接,火花台与分光室间装有一聚光镜,成为分光室与电极架的分界,既增强对入射狭缝的照明,又阻止空气,氩气泄漏到分光室。聚光镜可以抽出便于清洗。
    氩气火花能够防止试样表面的氧化,提高谱线与背景强度之比,稳定火花放电状态等作用。氩气不仅能保证激发谱线不受氧气的吸收,而且它在某种程度上参加放电作用。氩的原子量比占空气78%的氮气的原子量大,所以它在冲击时给予激发试样粒子的能量也是较大的,直接增加谱线强度。
    氩气火花的稳定性是有条件的,它与氩气流量、压力的稳定性有关,同时也受到Ar纯度的影响。氩气稳定性时激发呈浓缩放电,否则呈扩散放电。
    氩气的流量和压力决定Ar气对放电表面的冲击力,必须适当。若冲击能力低,即不足以将试样激发过程中产生的氧和它形成氧化物冲掉,则这些氧化物必定凝集在样品表面及电极上,抑制试样的继续蒸发,这种现象靠中心区愈严重。只有当氩气的冲击能力足以洗除氧和电极上的凝集物,同时又不至于使火花产生跳动时,才是最佳状态。
    氩气不纯,含有过量氧含量,凝集在电极上的氧化物多,谱线强度降低,使氩火花放电不稳定。水蒸汽和C02一样,在高温下可能分解出氧气。因此水蒸汽和C02均不允许含量过大。碳过多,对含碳量较少的试样的分析精度有直接影响。
    为了提高氩火花的稳定性,必须对氩气进行净化处理。可以在供氩管道上加上一个盛分子筛的容器,用以吸附氩气中的水分及复杂气体,使氩气干燥和净化。分子筛吸附的物质可以用加热的办法去除。去除吸附物后的分子筛又恢复了吸附能力,还可以重复循环使用。也可以用条状的氢氧化钾去掉氩气中的二氧化碳,也可以用镁炉(在管道容器中装入金属镁屑),炉子温度400—600C,氩气通过镁炉后可以除去氧。经过净化装置处理后的氩气,就能满足分析要求了。
    为了避免空气对氩气管道的污染而降低氩气纯度,因此,平时不做分析时,常规光谱仪氩气管道中也保持0.5—1升/分钟的氩气流量,称之谓静态氩冲洗火花室。因此操作者要注意找一块样品始终盖住极板孔,进行分析需换磨样品时,要求操作迅速,以免尽量减少空气进入火花室。
    氩气系统由氩气控制电路、电磁阀,气流控制阀等组成,气流量的分配根据激发过程的需要,由程序设定,各阀门已由制造厂设定,用户不需要单独调整,只需提供0.3MPa的气源即可。
    氩气进入火花室有一条通道,从聚光镜前面下方进入火花室,这样就比较彻底地冲净光线通过处空间的空气,又可以阻止激发时产生的粉尘对聚光镜的污染。
    氩气流量分配为:①惰性流量(待机状态)为0.5升/分,此时电磁阀门关闭,氩气经过固定气流控制阀保持其恒定值。OBLF公司的光谱仪在常规分析状态下,静态氩流量为零。②大流量冲洗,目的是冲击更换样品时带进的空气。此时电磁阀全开,保持流量为5—6升/分。③激发状态。中间路电磁阀关闭,另一路与常流量合成3—5升/分流量,维持正常激发。当激发停止,两阀关闭,又进入待机状态。


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§4—10  人射狭缝,出射狭缝
    入射狭缝在光电直读光谱仪中作用很大,从成象关系上来看,光谱线是入射狭缝的单色象,从光能传递的关系上看来,入射狭缝是限制光能量的有效光栏。入射狭缝的质量与谱线质量有直接的关系。因此对狭缝刀口的几何形状必须符合设计标准。电直读光谱仪的入射狭缝宽度为20±5μm。其平行性有一定要求,狭缝宽度必须有相应的读数机构。入射狭缝可以在罗兰圆的切线方向上作往复运动,实现谱线对出射狭缝相对位置的扫描。
    由于受到外界机械振动,室内温度的影响,使元素谱线偏离出射狭缝。这时就可对内标线进行扫描,可调节入射狭缝的测微鼓轮,使各个元素分析线都进入出射狭缝内。
    出射狭缝安装在罗兰圆轨道上,它的宽度为50/μm和75/μm两种,它的位置在未确定之前是可以任意移动的。仪器出厂前已将它和所选用的分析线对准了,并且牢固地紧固在罗兰圆轨道上,一般情况下不用进行调整。对应每个出射狭缝装置一个光电倍增管,将光强信号转换成电流信号。
   
§4—11  照明系统
    光电直读光谱仪照明系统不要求沿谱线高度强度分布的均匀性,它要求照明系统能尽量将大部分光能量稳定地聚集于分光系统之中。一般采用单透镜聚光照明系统。

§4—12  真空直读光谱仪
    真空直读光谱仪的结构要比非真空直读光谱光复杂,各种光学元件置于真空分光室中这种壳体必须保证在真空度的作用下不变形,相对位置不发生变化;尤其是分光室的结构必须考虑受力均匀,变形小。
    对于真空度为10—3mm/Hg,要有专用真空泵设备;为了防止油蒸汽污染分光仪的内部,影响光学零件的透过率,真空泵设在分光仪的底部。采用防震措施,使整个分光仪的光路不受震动的影响。真空室内与真空外部接触的运动零件(如描迹狭缝,石英窗,透镜)要尽量减少,并需要密封材料,以免在抽真空时发生漏气,影响真空度。

    真空光电直读光谱仪主要是用来研究真空紫外光谱区入<190nm的原子光谱,对钢铁分析来讲,主要是解决碳、硫、磷、砷、硼等元素分析。由于空气严重影响远紫外光谱的吸收,所以必须把分光室内抽成真空。
    由于空气成分主要是由氮、氧、水蒸汽和各种惰性气体组成,其中以前三者含量最高,空气对远紫外光谱的吸收是很强烈的,尤其以氧气的吸收最为严重。
氧气在远紫外光谱区存在着两个吸收区,第一个吸收区是从195nm开始直到176nm左右。在160—130nm的光谱区氧气基本上是透明的。第二个吸收区是110—130nm或者更短波长,该吸收区的吸收峰处在145nm附近。在吸收峰附近,14微米厚的氧气层在常温常压下能吸收进入其中的一半辐射强度。
氮气的吸收区是从145nm开始,直到99nm,随后吸收变小,氮气在>145nm的远紫外光谱区是透明的。
水蒸汽具有两上吸收区,一个是从178nm开始,另一个是从134nm开始。水蒸气的吸收比氧气弱很多。   
惰性气体的吸收是比较小的,可以忽略不计。根据以上讨论。可以认为空气对远紫外光谱和吸收主要取决于氧气,因此工作光谱区域大于160nm的分光室必须保持真空度10-3—10-2mm/Hg。
    真空直渎光谱仪的分光系统置于无氧的空间中为此配备了抽气系统,抽气系统由高速泵组成。
    为了防止抽至低真空时,光电倍增管的管帽间产生辉光放电而烧毁仪器,在分光室上装有保护器,当真空度小于-0.03Mpa时光电倍增管负高压自动切断,。
§4—13  光学系统


    光电直读光谱仪的光学系统由聚光镜,入射狭缝,凹面光栅、出射狭缝和光电倍增管组成如图分光室置于机内的局
部恒温环境之中,以保证光学系统的稳定性。
    聚光镜安装在一个聚光镜架上,其把分光室和电极架分开。样品激发后发出的混合光通过聚光镜聚光(兼有密闭分光室的作用)照明人缝,主要是增强照明狭缝的作用。
    出射狭缝安装在罗兰圆上,凹面光栅是分光系统的心脏部分。主要作用是分光和成象,它的定位精度十分重要,因此将其置于一个刚性,强度十分可靠的底座上,仪器出厂前已作了准确的调整,并采用可靠的连接方式,即使用很大震动也不会改变其位置。故仪器的操作者不用作任何调整,并且不准用任何物品碰触光栅的刻制表面。即使光栅发生了位置移动,操作者也不要自己调整,只能由生产厂有经验的人员用专门的仪器重新定位。
   
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Titleist Golf with Tiger Woods

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