小中大§8—3 偶然误差
1．偶然误差的分布曲线
对某一分析样品按照一定的分析方法进行几次分析，可以得到几个不同的分析结果：x1，x2，•••xn。若其平均结果用x表示，则：
为了书写方便，有时将xl+x2+x3十……+xn记作
∑xi；于是上式写成：
测量次数愈多，则；愈接近真值xo真值是样品中某元素的真正含量。当无系统误差时，算术平均值；是真值的最佳估计量，因而是最可信的。
§8—4 误差的表示方法常有算术和均方误差
1．算术平均误差P，所有分析结果误差的绝时值之和，除以分析次数n，即得算术平均误差，亦即：
算式平均误差的缺点是不能表示出各次测量值彼此偏离的大小。因为在一组测量中误差较均匀，而在另一组测量中误差较大(有大中小三种)但各自所得的算术平均误差却可能相同。
2．均方误差(标准偏差)将各次分析结果与它们的平均值之间的误差的平方和，除以分析次数n，再开方得其平方根，称为均方误差或标准偏差。以下式表示：
在有限分析次数中，均方误差应采用
均方误差仅是各次观测值的函数，而且对测定值中的较大误差和较小误差比较灵敏。故均方误差是表示精密度(再现性)的较好参数。光电直读光谱常用含量均方误差和百分含量均方误差。把测得值σ除以含量c再乘上100％，则称之相对均方误差(或称变差系数、波动系数，用RSD表示)
RSD=σ/C×100%
许多时候σ也表示为SD ，则RSD为：
RSD=SD/C×100%
均方误差SD值决定误差分布的特性，SD愈小它所对应的曲线中部的峰值愈高，而SD值愈大它所对应的曲线中部变得愈平缓。如一个分析方法具有较小的均方误差，则该方法进行分析时所得数据中具有较小分析误差的次数很多。
误差曲线与通过Iε(如ε=σ,2σ,3σ)的两条垂线所包围的面积就是误差从-ε到+ε范围内出现的几率(可能性)。由误差理论可知，当分析方法的均方误差σ确定以后，每作一次分析，所得结果有68％的可能性不大于x±σ；有95％的可能性不大于x±2σ；有99．7％的可能性不大于x±3σ；
§8—5 偶然误差的来源
了解偶然误差的产生原因，从而寻找减少误差的方法，提高分析准确度，就以光电直读光谱分析而论，偶然误差的主要来源有如下：
1．与样品成分不均匀有关的误差σ1。因为光电光谱分析所消耗的样品很少，样品中元素分布的不均匀性、组织结构的不均匀性，导致不同部位的分析结果不同。不均匀性的主要原因是：
①钢冶炼过程中带人夹杂物。
②在样品熔炼过程中产生的偏析，插铝脱氧造成样品元素分布不均。
③试样加工过程中夹入的砂粒和金属元素，和磨样纹路交叉、试样研磨过热、试样磨面放置时间太长和压上指纹等因素。
④试样在取样冷却过程中的缺陷、气孔、裂纹、砂眼造成激发室气体纯度不高。
2．与激发试样的光源不稳定的误差σ2产生的主要原因是：
①电源电压的波动，光源参数的偶然变化。
②激发光点不稳，电极激发次数多造成长尖现象，改变分析间隙的距离。
③激发氩气电极架的污物清理。
3．与测光有关的误差σ3。产生的主要原因是：
①与电源电压的波动有关，与倍增管的高压电源稳压有关，与放大器的稳定有关。与元素的积分电容、元素通道的稳定有关。综合上述用测光精度指标来衡量。最好达到≤0．2％。
②与选择的分析条件有密切关系。氩气的纯度和流量压力的瞬时变动。予燃、冲洗、积分时间的选择，电学参数的选择等。
根据误差相加定律，光电光谱分析的总误差。是由上述各个单元误差叠加的结果即：
由此可知，光电光谱分析总误差中包含着：样品不均匀误差、测光误差、和光源误差三个大部分。除此以外应用电子计算机处理数据以后，计算误差可以忽略不计。
特别应该强调的是：在制作光谱分析标准样品时，用化学分析的结果当作标准值，也同样存在着系统误差问题，所以在制定光电直读分析的总误差时，也包含着化学分析的误差。为了降低分析误差，往往采取重复多次分析的办法来达到。当误差曲线是正态分布时，重复K次的平均结果的误差
式中σ为单次分析误差。
