实验室建设与管理

　　烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)是一种重要的聚氧乙烯型非离子表面活性剂,主要用以生产高性能洗涤剂。在纺织工业中,因其优良的润湿性能和洗涤性能,广泛用于棉纺品和羊毛的洗涤,又由于其抗静电性、乳化性和润湿性好,也可用于纤维的加工。但它对皮肤、毛发的脱脂力较强,对皮肤的刺激性较大,发泡力较弱,生物降解作用缓慢,所以在家庭日化用品中的应用受到限制。随着我国聚氧乙烯型非离子表面活性剂生产基地的不断增多,以烷基酚聚氧乙烯醚为原料,开发性能更为全面的下游产品显得尤为重要。改性后的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐除保持了烷基酚聚氧乙烯醚的优良性能外,起泡能力和增溶能力显著提高,对人体皮肤的刺激性减弱,因此,日渐成为各类日用清洁品的重要活性原。

　　本研究采用烷基酚聚氧乙烯醚为原料,选用合适的硫酸化试剂和催化剂,在优选的条件下,合

　　成了兼有非离子和阴离子表面活性剂优点的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐(OPES)。

　　1 实验部分

　　1.1 试剂

　　烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)为工业级(北京化工厂);氨基磺酸(上海试剂厂)、氯仿(蚌埠电化

　　试剂厂)、松节油(宜兴化学试剂厂)、新洁尔灭(1831,南京试剂厂)均为分析纯;油酸钠(徐州试

　　剂厂)为化学纯。其他所用试剂均为市售。

　　1.2 实验步骤

　　在 250mL的三口烧瓶中,加入一定量的TX-10,在一定温度下恒温搅拌3~5min,然后分批加入一定量的硫酸化试剂和催化剂,控制反应温度,反应一定时间后停止反应。将反应产物冷却至70℃,用30%NaOH溶液中和至pH7.5~8.5。取样分析活性物的含量,并作进一步的表面活性测定。

　　2 结果与讨论

　　2.1 实验条件的选择

　　2.1.1 硫酸化试剂的选择

　　硫酸化反应是在有机化合物分子中引入—SO3H或其相应的盐的化学过程。通常所用的硫

　　酸化试剂有SO3、发烟硫酸、浓硫酸、氯磺酸和氨基磺酸等,不同的硫酸化试剂适合不同的工艺过程。实验分别对几种常用的硫酸化试剂与TX-10的反应进行了考察,结果如表1所示。


　　

　　本研究采用亚甲基蓝两相滴定法测定合成产物中阴离子活性物OPES的含量,并以此表征该反应的转化率和产物的收率。实验结果表明,以发烟硫酸作硫酸化试剂, 宜采用较低的反应温度,在25℃时,阴离子活性物的含量达最大值,为35.39%,以浓硫酸作硫酸化试剂,60℃为最佳反应温度,活性物含量为 42.79%;而以氨基磺酸作硫酸化试剂,在135℃左右的阴离子活性物含量达88.80%。比较3种硫酸化试剂,可见以氨基磺酸效果最好,又因为氨基磺酸性能温和,无“三废”污染,故本研究选用氨基磺酸作为硫酸化试剂。

　　


　　2.1.2 硫酸化试剂用量的选择

　　实验分别采用酸醚摩尔比为1∶1、1.05∶1和1.1∶1进行反应,结果如图1所示。显然,酸醚

　　摩尔比以1.05∶1为宜。

　　2.1.3 催化剂的选择

　　氨基磺酸在反应中可能是先形成SO3和NH3的络合物,再与TX-10进行反应,因此可在反应中加入一些含氮的化合物,以促使NH3和SO3的络合物形成, 加快反应速度,提高转化率,同时还有可能降低产品的色泽。本研究分别选用两种酰胺类化合物A和B作为催化剂,对实验结果进行了考察,结果如图2所示。可见,催化剂选用B,反应产物中阴离子活性物含量最高。通过反复实验,确定出催化剂B的最佳用量为0.05molmol醚。

　　

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2010-10-8 15:45

　　反应时间1.5h,温度130~135℃,醚酸摩尔比1∶1.

　　2.1.4 反应温度的影响

　　图 3给出了温度对该反应的影响。可以看出温度为80℃时,阴离子活性物含量为25.81%,着温度的升高,TX-10的转化率增加,至135℃右达最大值, 此时阴离子活性物含量为88.80%尔后又有所下降,可能是发生了副反应的缘故。此可见,温度以130~135℃为宜。

　　2.1.5 反应时间的影响

　　反应时间的长短对转化率有一定的影响,时间太短会使反应不完全,而过长则易发生副反应。本反应中时间对阴离子活性物含量的影响如图4所示。可见,最佳反应时间为1.5h。

　　




　　综上所述,本研究采用的反应条件为:以氨基磺酸为硫酸化试剂(酸醚摩尔比为1.05∶1),以

　　酰胺类化合物B为催化剂(用量为0.05molmo醚),反应温度为130~135℃,反应时间1.5h,最终获得88.80%的收率。

　　2.2 烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐(OPES)的性能

　　
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　　在获得了最佳工艺条件后,对所得到的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐OPES进行了性能测试,并

　　与TX-10进行了比较,结果如表2。各项表面活性的测试方法参见文献[2]。由表2可见,改性后的

　　OPES 与TX-10在性能上有很大差异。在表面张力方面,TX-10的表面张力略大于OPES,这是因OPES为离子型表面活性剂,在水溶液中离解成带电的表面活性离子,由于静电排斥作用不能形成致密的表面吸附层,因此降低溶液表面张力的能力略低于非离子表面活性剂TX-10,而作为催化剂的酰胺类化合物会破坏水的结构,也会使降低表面张力的效率下降。

　　本实验采用试管振荡法测定样品的起泡性,并以1h后的泡沫高度衡量泡沫的稳定性。结果如

　　表 2所示,OPES的起泡能力大大优于TX-10,稳泡性略小于TX-10,这可能是由于OPES的表面膜的带电性质所致。表面活性剂的钙皂分散性常以分散指数来衡量,分散指数越大,分散能力越小,反之亦然。由表2可见,OPES的分散能力较TX-10大大提高。TX-10本身具有一定的分散性,通过其烃链吸附在憎水固体表面上,聚氧乙烯链伸入水中发生水化作用,形成强大的空间斥力位垒而产生分散作用,而OPES不仅具有TX-10的结构特点,而且由于— SO3Na基团的引入,在发生吸附时使颗粒表面带电,在产生空间斥力位垒的基础上,又产生静电斥力位垒,从而有效地防止了颗粒重新*****,大大增强了分散作用。在乳化性方面,OPES小于TX-10,这也是与表面活性理论相符的。

　　表2的数据同样显示了OPES和TX-10在增溶能力上的较大差异。实验中以苯在一定浓度的表面活性剂溶液中的增溶量来分别表征二者的增溶能力。改性前的TX-10的增溶能力为36mLmol,而改性后 OPES的增溶能力为184mLmol。一般而言,烃链相同的非离子表面活性剂的增溶能力大于阴离子表面活性剂,这是因为非离子表面活性剂的临界胶束浓度较低,胶团的*****数较大,在该体系中,从理论上讲,苯的增溶属夹心型增溶模型,因此OPES的增溶能力较TX-10应有所降低,但实验却得到相反的结果,这可能与苯的增溶方式的改变以及改性前后表面活性剂的结构变化有关,关于这一结果的理论解释有待于进一步探讨。

　　3 结论

　　3.1 由TX-10改性为OPES的最佳工艺条件为:以氨基磺酸为硫酸化试剂(酸醚摩尔比为1.05∶1),以酰胺类化合物B为催化剂(用量为0.05molmol醚),反应温度为130~135℃,反应时间1.5h,最终获得88.80%的收率。

　　3.2 性能测试表明,烷基酚聚氧乙烯硫酸盐具有优良的表面活性、起泡性、钙皂分散性和增溶性以及适中的乳化性,是一种新型的温和型表面活性剂,为开发助剂型液体洗涤剂提供了原料。

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