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标题:转载:质谱分析 解析图谱,如何解析二次离子质谱呢?

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转载:质谱分析 解析图谱,如何解析二次离子质谱呢?

我们知道质谱分析最重要的部分就是解析图谱,如何解析二次离子质谱呢?好像很困难,因为目前关于二次离子质谱的数据并不多。本人综合总结了培训过程中所学一点经验给大家分享;

  1。二次离子质谱分为两种,一种动态二次离子质谱(DSIMS),如CAMECA公司生产的IMS-xf系列,一种静态二次离子质谱(S-SIMS),如ULVAC-PHI公司生产的nano-TOF系列。动态和静态区分的标准时入射离子的计量,当>10^12ions/cm^2称为动态-SIMS,小于这个数值,称为S-SIMS.动态-SIMS主要用作半导体器件痕量元素的深度分析,以及矿物用同位素定年。要求样品导电性要好,静态-sims主要用于表面成分分析,如有机物,无机物分析,且可以分析分子碎片,并可以使其成像(2D,3D)。

  2。全部同位素解析,根据同为个数,和自然界的丰度,半段谱峰对应的元素,同时也可以考虑一般谱峰都是带一个电荷的离子,通过查元素周期表就可以确认他们存在与否。

  技术指标:

  Mass Resolution for low mass ion > 11.500M / ΔM for Si (28SiH+)

  Mass Resolution for insulator > 10,000M / ΔM for PET (m/z 104amu)

  Options C60 gun, cesium gun, oxygen gas gun, Hot/Cold stage, Transfer Vessel, 300mm stage, etc.

  碳60离子枪本身包括了3大组件. 分别是离子枪本体, 电源与扫瞄的电子控制器, 与及 相对应的软体介面. (以下为10kV碳60离子枪的本体照片例子)

  如以最简单的方法去说明, 碳60离子为什麽会在溅射有机材料的时候, 得到比用Ar(氩)离子溅射在化学结构的完整度来得更好的原因, 其最主要的因素就是本身离子的大小与及能量强度的关系.

  举例来说, 一个2000电子伏特的氩离子, 基本上的能量就是2000电子伏那麽大. 而一个10000电子伏的碳60离子, 在打击在样品上的时候, 60个碳会因撞击而散开. 而每一个碳原子会得到的能量约只为 (10000 / 60) = 166.67电子伏特. 对比一个2000伏的氩离子, 差距有十多倍之多. 加上本身碳60的体积比一氩原子大得多, 所以能量密度也相对的低非常的多. 以至结果为什麽碳60离子枪可以在溅射样品的同时, 还可以大比例的保留着样品本身的化学结构以不被破坏.

  tof-sims谱峰也有一定的规律可循,如triton X-100一种清洗剂的商品名,在分析正离子谱图时候,往往会看到509,553,597,641,685,729,773等等,可以明显的看到,他们间隔44分子碎片,该碎片可能是c2h4o/co2/c2h6n/ch2no等,到底是哪一种呢?这时候我们要结合负离子谱图来解释,

  ESD包装袋sims得谱峰如何呢?

  正离子:88,288,332,344,360,370等,

  负离子: 42,62,473,457等

  可以判断是含有硝基的有机物,其防静电的原理是其增加湿度

  TOF-SIMS 采用一次的脉冲离子源激发固体表面的原子和分子基团脱附或离化。所产生的二次离子被加速到在质谱仪中,并按照从样品到检测器的飞行时间而分离。细聚焦的离子束在样品表面扫描形成成分图。深度分布用离子束将材料表面一层层除去的同时分析该层的质谱图而构建。

  • 分析所有的导体,半导体和绝缘体

  • 并行性分析原子和分子基团,有机物和无机物

  • 检测和分辨所有的元素和同位素• 识别高分子量有机分子

  • 检测限达到十亿分之一 (ppb)

  • 二维和三维表征

  • 二维和三维表征

  飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS: Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)利用一次脉冲离子轰击样品,通过表面激发出的二次离子的飞行时间测量其质量(m/z < 100,000),以分析样品的表面组成。TRIFT V nanoTOF继承了离子通过率高的三次聚焦静电分析器,全面改良了的光学系统,可提高空间分辨率和分析灵敏度。由于拥有深的景深,即使形状复杂的样品亦能准确测量。通过全新的样品传送机械装置及自动5轴式样品台,即使大直径或高度不同的大多数样品,亦能在不影响运作下进行分析。

  应用 支架的三维成像

  拥有治疗心绞痛和心肌梗塞等用以释放药效的药物涂层支架备受注意。通过三维成像TOF-SIMS分析的深度方向数据,可见聚合物乳酸(绿色)表层分布在雷帕霉素的多个区域。这个功能可从不同角度拍摄药物分布。

  应用 钛丝的二次离子图

  在布线图中Ti(绿色)和Si(红色)的离子图测量例子。能满足污染物观察、显微观察、样品切面观察等各种分析要求。利用标准的液态金属离子枪,可以清晰观察到微小部的元素分布。

  应用 高质量区的高空间分辨率图

  左图为Au模式表面里Si基板上自组织的Ru共轭体(C54H34N10ORu+: m/z 940)离子图。右侧显示了离子成像光谱。高质量区的分子种在3μm宽度下清楚地被捕捉。

  离子离化概率:

  一次离子束的能量越高,导致分析的离子内迁的可能性越大,比如,测试样品中元素的深度分布时,会造成分析界面的宽化,所以,要尽量采取小的能量作深度分析。

  Dersen模型:

  离子束轰击样品表面时,生成二次正离子在脱离样品表面时,会捕获电子而变成电中性的粒子。此时,离化率虽样品表面的电子状态不同而显著变化,其电中性的概率为:

  P~exp(-Eb/kT),Eb是真空能级。也就是说,材料的电中性概率越大,离化率越小,二次离子产额越低。所以,在其它条件一定的情况下,二次离子的产额与材料本身的真空能及有关。

  我们再来举一个简单的例子,水分子H2O在二次离子质谱中,其谱峰如何呢?
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  正离子谱峰:

  19,37,55,73,91,109,127,145,163,181,199,217,235,253,271,289 等等,我们不难发现所有的分子序列相差18,可以用通项公式表示上述序列:1+18n(其中n=1,2,3……,自然数)。而我们知道水的分子式为:H2O=18

  也就是说上述二次离子谱峰的规律可以解释为:H(H2O)n(+)得分子碎片,这也为我们进一步了解水分在在固态条件下具体的结构,同时,也为氢键的存在提供了有利的佐证。

  关于二次离子电离的模型

  1。 断键模型---解释原子二次离子形成

  基本假设:离子基态假设-离子态是基态,观察到二次离子离化的概率决定于离子态是否在能量上有利于以离子形式离开表面。

  2。分子模型

  基本假设:离子只能从表面的一定距离出逃逸出来

  形成的离子是由于中性分子溅射而解离

  在飞离表面的原子间,因为相互碰撞而产生能量级联

  因此,离子解离的形成在分子离开表面的过程中发生电荷交换

  3。脱附解离模型

  基本假设:二次子轰击样品表面,导致而表面吸附分子,原子基团振动增强,而导致其电离。

  4。价带模型

  基于这样一个事实:金属离子的氧化态在二次离子基团中起重要作用

  二次子关键技术是一次离子源及飞行时间检测器

  目前采用的主要一次离子源:LIMG(Ga, Au, Bi),Cs, C60等等,

  检测器:ESA/Reflectron

  氧化硅---正离子,Si+ --28,Si-OH+ ----45等;负离子:Si-O2+ ---60,Si-O3-H+--- 77;

  硅氧烷---正离子, 28,Si-CH3----43,Si-C3H9---73,147等

  如何获得高分辨率的二次离子质谱图呢?

  1。优化一次离子源的参数,尤其是脉冲的宽度

  2。优化质谱仪参数,使二次离子角动量和能量最大化

  3。检测器的时间分辨系统

  聚苯乙烯会有哪些特征峰呢?

  正离子:77,91,103,115,128,152,165,178等。为CnHm+碎片。

  负离子则比较简单,碳原子数目大于6(72~75)之后,谱峰信号很弱了。

  飞行时间-二次离子质谱仪,TOF-SIMS, 是一种既能测试有机物,又能测试无机物的一种检测仪器,其质谱的基本原理:

  使用一次的离子源(Ga,Cs, O2, etc)轰击样品,产生二次离子,激发的二次离子被引入一个无场区(drift tube),自由飞行,飞行时间的长短,与离子的mass-to-charge ratio的二分之一此方成正比;也就是说,质量数越小的离子飞得越快,到达检测器的时间越短,反之,质量数越大的离子飞得越慢,到达检测器的时间越长,这样就可以实现质谱的分离。
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