小中大总结：《如何获得正确的X射线荧光定量值》
X射线荧光光谱仪与其他分析仪器相比稳定性更好，但是为了得到正确的定量值，对仪器的维护、工作曲线及元素灵敏度系数的管理是必不可少的。本文围绕管理方法及获得高准确度定量值的技巧进行阐述。
1， 分析数据的管理
分析数据受仪器灵敏度(X射线强度)的影响。通常，若仪器未发生故障，灵敏度不会剧烈变化。但是随着零部件的老化，灵敏度也会随使用时间的延长发生变化。因此，为得到可信的分析数据，需要定期检查仪器灵敏度。若灵敏度发生变化，则需要重新制作工作曲线、再次测定FP法(基本参数法)用的元素灵敏度系数。
仪器的日常维护方法请参照仪器使用说明书。分析数据管理的步骤如下流程图，通常仪器软件中会包含此功能。 a 接通电源，使仪器达到稳定状态;
温度对仪器状态影响很大。波长色散型X射线荧光光谱仪(WDX)本身带有温度调节装置，所以开机后需要等待分光室内达到恒温状态。需要注意有时候分光室内的分光晶体需要几个小时才能达到恒温。能量色散型X射线荧光光谱仪(EDX)通常没有温度调节装置，因此尽可能保持室温恒定。
b 检测器的校正
WDX的检测器有闪烁晶体计数器(SC)和流气正比计数器(F-PC)两种，这两类检测器都可以得到与X射线能量成比例高度的脉冲信号。检测器老化后，接收到的脉冲高度会发生变化。对脉冲高度的调整称为PHA校正。新型仪器中，常用随机附带的专用标样自动定期校正。
EDX随着室温的变化或检测器老化，检测到的X射线能量位置会发生变化。对能量位置进行调整，称为能量校正。要定期用随机附带的能量校正用样品自动校正。
c 管理样品的分析数据验证
仪器稳定后，用管理样品验证工作曲线和元素敏感度系数是否发生变化。管理样品是指长期无变化且偏析较少的样品。若管理样品的分析值在管理值范围外，则需要进行下一步的漂移校正(标准化)。漂移校正后管理样品的分析值仍在管理值范围外，则需要进行b中所示的PHA校正或能量校正。 d漂移校正(标准化)
仪器发生漂移的主要原因通常有以下4点：
1) 室温、仪器内部温度的变化
2) X射线管的老化
3) 分光晶体的老化(仅在WDX中)
4) 检测器的老化(SC、F-PC、SSD、SDD等)
管理分析中若发现分析值异常，最好重新制作工作曲线。但是样品数量繁多或样品难以保存时，可以利用1点或2点样品进行漂移校正(标准化)。通常用1点校正即可，但含量在百分含量以上，且该元素比较重要时应该采用2点校正。(具体校正法因篇幅所限，未能展开)
2， 提高准确度的方法
工作曲线准确性不好或定量不准时，即与其他分析方法(化学分析、ICP-AES、AA等)定量值不同时，请确认以下6点。
1)测定条件 … 背景水平、谱峰重叠
2)样品标准值是否正确
3)测定面的锈蚀、伤痕、断裂、污染、平滑性(凹凸)等
4)金属样品的标准样品与待测样品的热处理差异
5)粉末样品的粒度·均一性·晶体结构
6)共存元素的吸收·增强及重叠
3， 谱峰形状、峰漂移及衍射线
为获得准确的定量值，需要测定准确的X 射线Net强度。测定条件除需要注意谱峰重叠、背景、漏计数之外，还需要注意以下几点：
a谱峰形状
在常用测试条件下，Kα线的Kα1、Kα2 很难分离。WDX可以用高分辨率1次狭缝进行分离。EDX中SnKα线等20keV以上能量时，Kα1、Kα2的少量偏离能够检测出来，为非对称峰形。若对峰面积强度函数拟合不能很好进行时，用单纯积分即可得到较好的结果。
此外，使用FP法进行的理论强度计算，Kα线的强度通常用Kα1、Kα2相加，无需分离测定。
有机化合物中C的峰形几乎没有峰漂移，但是含有苯环与不含苯环的化合物半高宽不同。这种情况下，WDX也需要用峰积分强度提高准确度。
b峰漂移(化学位移)
轻元素的Kα、Kβ线，重元素的Lα线等参与化学键形成的最外层电子迁移引起的谱图受到化学键的影响。但是由于峰漂移的变化量较小，只有WDX能够分析。
c衍射线
当X射线照射到样品上，除了产生荧光X射线之外，还可以观测到入射X射线的散射线。通常散射线与入射X射线的强度分布一致，称为背景。但样品为晶体材料时，特定波长的散射线被加强，出现衍射线，即入射X射线的入射角与散射线的出射角相等时，出现衍射现象。对于单晶硅等单晶材料,在特定方向上出现衍射线。在WDX中，衍射线与荧光X射线相比，衍射线的峰形尖锐且不对称。在EDX中，衍射线的峰形与荧光X射线也不同，能够区分开来。
对于多晶材料，改变样品方向或倾斜角度后，峰形也随之改变，因此需要调整样品方向防止衍射线的干扰。
由于WDX有样品旋转装置，很难观测到微小的衍射线。但是EDX没有样品旋转装置，常能测定到微小的衍射线，因此需要用1次X射线滤光片，改变入射X射线的强度分布，降低衍射线。对于定量元素的谱峰，当与衍射线的重叠不可避免时，需要进行重叠校正。
