核磁共振

　　作者： 汪茂田

　　化学剖析是指对复杂化学品进行成分定性，定量和结构分析，其特点是多种分离和分析方法的联合运用，也就是“综合分析”，这种综合分析是分析科学中较为前沿的学科。

　　对于复杂的多元体系的化学品，要对其中的成分和结构进行综合分析，实际上已超出了经典分析化学定性和定量分析的范围，它已成为分析科学中的一个分支。它不但要求剖析工作者应具备深厚的化学基础，分离技术，化学分析技术，更重要的是要具备多种现代仪器分析( NMR、MS、IR、UV、GC、GC-MS、HPLC、HPLC-MS、X-Ray等)技术以及这些技术的灵活运用和综合分析的能力。丰富的剖析经验往往是使剖析工作顺利准确进行的重要条件之一。一个训练有素的化学剖析专家，对不同性状和不同来源的化学品有各自独特的样品处理方法和分析步骤，在很多情况下也可以不经过细致分离就可以进行剖析，这得益于其对混合物多种波谱的综合分析能力，这往往起到事半功倍的效果。

　　有人把动植物化学成分的研究也纳入化学剖析的范畴，从原理上讲是对的，但植物化学属于天然产物化学，是一个历史悠久而又生机勃勃的学科，国际上有一些重要的专业杂志，如天然产物杂志( Journal of Natural Products)，植物化学杂志(Phytochemistry)等，它和工业和民用化学品的剖析的内容有很大区别。所以笔者在这里讨论的内容主要是指工业和民用化学品的剖析。关于天然产物的分析，不管是文献还是专著都是很多的，特别是中外文文献。笔者与合作者最近出版的《天然有机化合物的提取分离与结构鉴定》有专门讨论。

　　不少工业和民用化学品中使用天然化合物和 /或天然化合物的混合物，有的则添加植物提取物，这种样品的剖析工作量和难度都比较大。笔者曾剖析过一些工业化学品，有的产品使用的是混合的天然化合物的衍生物，按照剖析的结果，寻找符合要求的原料(经过波谱鉴定)组配，产品达到预期的效果。

　　化学品剖析过程的复杂性：

　　化学样品随用途不同其成分的多样性和化学结构的复杂性决定着剖析工作的复杂程度。

　　样品的用途和背景可为剖析提供思考问题的方向，比如溶剂型粘合剂，水乳型粘合剂，表面活性剂，增塑剂等是有思路好循的，一个正确的思路可以把样品的成分类型集中在某一大类化合物，尽管这类化合物种类很多。根据用途背景还可以查阅文献资料，为剖析提供参考，这也是常用的经典方法。但最终还是要由分析数据来决定剖析结果。

　　有的客户为了保密，不愿提供样品用途背景，这是可以理解的。在这种情况下，只有把样品按 “盲样”来剖析。

　　实际上样品背景只是参考，剖析的关键是证据，也就是分析测试的数据以及对这些数据科学地综合分析(不能含主观的经验性的判断)。

　　分析测试也有方法学问题，比如一种复合的表面活性剂，含有非离子、阳离子等数种表面活性剂，如果进行细致的化学分离后进行鉴定，其前期的工作周期较长，工作量也比较大。当进行简单分离和 /或不经分离而进行结构鉴定，往往事半功倍。

　　在很多情况下，剖析的目的并不是含量最高的成分，而是少量和微量的物质，显然这种剖析工作的难度要大一些。组分的多寡也往往是剖析难易的关键，单就对多成分样品进行分离来说就是一个复杂的工作，再加上定性、定量和结构鉴定，说它是一个系统工程并不过分。这种研究工作通常都是由专业技术人员来完成。

　　化学品剖析的作用：

　　• 化学新产品研发。不少研究者进行新产品研发过程中要查阅很多中外文献，这当然是必要的，但专利文献所公开的内容和其最新产品往往存在一定的差距，通常其技术秘密在文献中也有所保留，但他们的产品是其技术先进性的集中表现，直接剖析产品，进行借鉴，加上自己的创造，避开知识产权，不失为一种新产品研发的捷径。

　　• 跟进国内外的先进技术。当自己企业的产品和国内外同行业产品同类时，密切注视同行业的产品的技术动向是一件重要的工作，知己知彼，百战百胜，道理自在其中。

　　• 了解国内外同类产品的最新进展，剖析工作可以最快的方式获得先进技术的第一手信息。

　　• 化学产品的直接仿制。剖析是直接仿制化学品的捷径，它使仿制的投入少，周期短，见效快，这已成为不争的事实。当然仿制要注意知识产权问题，如何规避，也有一些个技术创新的问题。

　　• 化学反应混合物的分析。现代仪器分析可以进行反应混合物的分析，当色谱法不奏效时，采用波谱法往往可以不经分离直接分析样品中的目的物和非目的物。

　　波谱综合解析在有机化学品剖析中的应用

　　从事波谱综合解析，天然产物结构鉴定，化学品成分和结构剖析近 30年，下面简述波谱综合解析在有机化学品剖析中的应用实例(不包括天然产物结构鉴定)。

　　1 、 表面活性剂的剖析

　　表面活性剂可分为非离子，阴离子，阳离子和两性离子几种类型。早年，红外光谱( IR )对表面活性剂类化合物的分析起过重要作用，并有相当数量的 IR 标准图谱可供参照，如 Sadtler 图谱集。近 20 多年来，核磁共振( NMR )技术已成为剖析此类化合物最为重要的工具，尤其对多种表面活性剂的复配物。常用的 NMR 图谱有 1 HNMR ， 13 C NMR ， DEPT ， QNMR (定量 NMR )等，必要时使用水峰和 / 或溶剂峰压制以及 2DNMR 技术。 表面活性剂的亲油基多种多样，但其在 NMR 图谱中有其特征的共振信号。亲水基如果是聚氧乙烯醚(非离子表面活性剂)，可用 NMR 进行定性和定量。亲水基如果是羧基阴离子，季铵阳离子， NMR 均可测定，但磺酸盐和硫酸盐基用 NMR 不能直接测定，常规的电子轰击质谱( EIMS )通常也无能为力， IR 则是重要手段。 NMR 技术还可以测定不同表面活性剂之间的近似相对比例、聚醚类环氧 / 环丙嵌段比例等。电喷雾质谱( ESI-MS )和大气压化学电离质谱( APCI-MS )对测定表面活性剂的分子量和组成很有用。2 、 有机磷化合物的剖析

　　单一的有机磷(膦)化合物通常可以查到其标准 IR 图谱，如果测定样品的 IR 和标准 IR 图谱一致，基本是可靠的。 如果没有标准 IR 可对照或样品是混合物， NMR 则应是首选的方法。可测定 1 HNMR ， 13 C NMR ， DEPT ， 31 PNMR ( 包括偶合谱和去偶谱)， MS 和 IR 谱，综合解析。 混合物中不同的有机磷化合物之间的相对比例可用 NMR 技术测定。 例如一些进口缓蚀阻垢剂通常是几种有机膦化合物以及添加剂的复配物， NMR 技术结合 MS 和 IR 是剖析此类产品的非常有力的方法。 不同价态的有机膦在 31 PNMR 谱中都有其特征的化学位移和偶合常数。 对含磷的药物，农药，和各种磷化物， 31 PNMR 谱可提供磷的结合状态和磷原子周围碳氢结构片段的信息。 31 PNMR 对无机磷化合物亦可以提供重要的信息。当然， MS 和 HPLC-MS 技术可提供非常有价值的结构信息。

　　3 、高聚物乳液的剖析

　　高聚物乳液产品种类很多，用途广泛，尤其是国外一些品牌性能优异。 IR 谱虽然是剖析高聚物的经典方法，由于自身原理和功能所限，对于复杂的共聚物包括低含量添加剂等往往力不从心，而 NMR 方法提供的结构信息更多，更细致。聚合物的类型、共聚单体种类及其摩尔比、添加剂、乳液聚合使用的助剂等。对于低含量小分子添加剂采用 MS 方法往往得到可靠的结果 . 乳液可挥去水分后测定 NMR 和 IR ，更方便的方法是直接测定 NMR 多种图谱，若 1 HNMR 图谱的分辨不好，可适当升温至 60—80℃ 测定，通常有好的改善。 如果 1 HNMR ， 13 C NMR 和 DEPT 谱还难以解决问题，可测定 H-C COSY 谱等。由于是乳液， 1 HNMR 谱中水峰较大，水峰中若有样品信号时应采用水峰消除法消去水峰。 图谱的信噪比要尽可能好，尤其是 13 C NMR 谱，以便能找出含量较低的添加剂信号。 HPLC-MS 对微量添加剂的分析有独到的优点，但也有一些不足之处。

　　4 、药品的剖析

　　除原料药外，药品都有一定的剂型，如针剂，片剂 , ( 软 / 硬 ) 胶囊等。 样品处理往往是首先要做的，如针剂挥去水分和溶剂，片剂和胶囊剂要除去辅料。 若从 IR 图入手，找到《药品红外光谱集》参考不失为一个好办法。如果 IR 不能解决问题，那就要测定 MS 和 NMR 。 MS 可以测定分子量和分子式， EIMS 中碎片离子峰对鉴定结构是很有用的，但遗憾的是，有些药物在 EI-MS 中得不到分子峰，这就需要改换电离方式，比如采用 ESI-MS 来测定。 1 HNMR 给出不同类型质子的化学位移和偶合裂分信息。 13 C NMR 和 DEPT 给出碳的类型、数目等信息。通过综合解析和参考数据还不能得到结论时，可测定 H-H COSY ， H-C COSY 等谱深入研究 , 直至得到正确结构。

　　5 、农药的剖析

　　国外一些先进的农药制剂如 SP 、 SC 、 WDG 、 SL 等剂型性能优良，国内一些企业和研发机构在跟进国外技术时通常根据配方原则进行大量实验，耗费大量人力物力和时间。通过仪器分析技术对制剂中的助剂和添加剂进行剖析是跟进国外技术的捷径。

　　6 、净洗剂的剖析

　　净洗剂或称洗涤剂属于表面活性剂的范畴。对应用化学家来说，提到净洗剂，很多人会如数家珍，侃侃而谈，从原料类型到复配技术直到应用领域。但有一点是不容忽视的，市场上确实有一些产品外观漂亮，性能优异，而且环保，如美国安利( Amway )公司的几种净洗剂的效果是有口皆碑的。作者在闲暇之余，出于兴趣，在实验室使用 NMR 波谱仪对自己家用的几种 Amway 净洗剂进行剖析。结果表明，几乎没有含苯原料，一些成分系由天然原料衍化而得 , 还有一些成分据作者初步检索 , 国内尚无原料市售。在如德国汉高 (Henkel) 公司有众多的清洗剂复配(专利)产品，即使根据专利说明书，要仿制出同样效果的产品并非易事。作者曾剖析过 Henkel 公司的一种化纤油剂，发现和国产的用于同样目的的油剂有很大区别。

　　作者曾采用 1 HNMR ， 13 C NMR 等技术对一种羊毛净洗剂的净洗和助洗成分进行了剖析，仿制的样品经毛纺厂试用，指标检验，效果达到和超过了所剖析的产品。

　　7 、 “ 伟哥 ” 中增效成分的剖析

　　“伟哥”的有效成分是 西地那非( sildennafil citrate )，辉瑞公司的商品为 Viagra ，中国商品名为万艾可。

　　近年来，国内制造西地那非的单位较多，有些人将其做成胶囊或片剂非法销售有人在西。西地那非胶囊中加入所谓的增效成分，用来提高服用者的性能力。

　　作者用 1 HNMR 技术剖析过非法 “ 伟哥 ” 的化学成分，得到很好的结果。不但确定了西地那非柠檬酸盐和所谓的增效剂的结构，还计算出二者的相对比例。此法要比 MS 、 HPLC 法更为方便，对检查非法 “ 伟哥 ” 也是一个有效的手段。

　　8 、 聚氨酯原料的剖析

　　作者曾为我国一大型合资化工公司剖析由日本引进的聚氨酯原料，包括聚酯多元醇，多元醇，异氰酸酯和催化剂。采用 NMR,IR,MS 等技术 , 综合解析 , 得到满意的结果 . 比如聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯 , 分子量 2000(+-200) 等为仿制和改进此种聚氨酯提供了可靠的数据 .

　　9 、 粉末涂料的剖析

　　作者曾剖析过数种进口和国产的粉末涂料，比如英国 DM 公司的自行车静电喷涂粉末涂料等。采用波谱技术可剖析涂料中的高聚物，交联剂，流平剂等的化学结构，成分间的相对比例。其中的无机填料分离以后可以采用 IR 和 X-ray 法剖析。依剖析结果为基础，可大大加快研发速度。

　　10 、 油田破乳剂的剖析

　　油田破乳剂多种多样，性质各异，成分也比较复杂。采用多种波谱技术综合解析剖析过几种油田破乳剂。比如，其中的聚醚成分可以测定其嵌段组成和比例，详细分析可得到环氧或者是环丙封端的信息，采用衍化后测定 1 HNMR 的方法还可以测定聚醚的分子量。综合解析还可以得到溶剂和添加剂的信息。

　　11 、预混饲料中 瘦肉精 ( 盐酸克伦特罗 ) 的剖析

　　在饲料中添加盐酸克伦特罗是违法的 , 由于效果明显 , 仍有人偷偷使用 . 取予混料约适量 , 溶剂提取 , 挥去溶剂 , 得残余物。测定 1 H NMR 谱 , 通过解析即可得到鉴定 . 亦可以采用 LC ， LC-MS ， MS 和 IR 技术进行鉴定。

　　12 、 鉴定医用输液中添加的药品

　　医院输液后瓶中留下的残液。要求检测是否加的是 " 的卡因 " 。样品处理：得白色固体。测定 1 H NMR, 13 C NMR 和 DEPT-135 谱。图谱分析：的卡因是 2-dimethylaminoethyl-p-butylamino benzoate ， NMR 图谱没有显示其特征信号 , 显然不是的卡因。NMR 图谱揭示分子中有一个单取代的苯环 , 一个叔甲基 , 一个羰基 ,10 个脂肪碳 ( 其中 5 个 CH2). 最后的结果是阿托品 (Atropine) ， 鉴定该样品亦可采用 MS 技术， MS 仪器可进行联机检索，值得注意的是阿托品分子峰是 289 ，基峰是 124 ，其它峰的丰度都比较低，如果计算机给你几个可能的结果，那是需要认真判断的。若用 IR 光谱 , 可对照药品的标准图谱来鉴定，鉴定不是的卡因比较容易，问题是如何用 IR 确定是阿托品，那就看分析者的能力了，如果有 IR 图谱联机检索，当然是好事。

　　13 、 瞬间固化粘接剂的剖析.

　　一种瞬间固化粘接剂(并非常见的 502 胶)，无色透明液体，经过 1 H NMR 图谱分析可确定其成分为 α- 氰基丙烯酸酯和一种增塑剂。并确定 α- 氰基丙烯酸酯和增塑剂的结构以及二者的相对含量。由 1 H NMR 图谱得到成分定性和相对含量的信息，此法要比 IR 和 MS 法简单方便。

　　与此类似，作者还剖析过一些其他类型的快速粘接剂，如医用(手术胶水)粘接剂等。 这是作者 80 年代的工作例子，图谱是在 60MHZ NMR 仪器上测定的。

　　14 、 一种防霉剂的剖析

　　样品为淡黄色结晶性固体，溶于水， ICP 测定含有 Na 和 K ， IR 图谱表明是混合物，显示有机羧酸盐的特征吸收，但尚难以确定成分。在上述测定结果的基础上，采用 1 H NMR 和 13 C NMR 的综合解析，鉴定了其中的有机成分的结构和相对比例。

　　15 、一种 农用广谱杀菌剂的剖析

　　16 、一种农业杀菌剂(乳油)的剖析

　　17 、一种防霉剂 的剖析

　　18 、油田杀菌剂 的剖析

　　19 、油田渗水剂 的剖析

　　20 、电器(电脑)清洗剂(可在带电状态下清洗) 的剖析

　　21 、一种底漆中环氧树脂的剖析

　　22 、几种药物(注射剂) 的剖析

　　23 、进口造纸工业消泡剂 的剖析

　　24 、溶剂型高聚物粘合剂的剖析

　　25 、进口助焊剂的剖析

　　26 .进口焊膏的剖析

　　27 、油墨清洗剂的剖析

　　28 、增塑剂和复合增塑剂的剖析(四种市售卷烟咀棒复合增塑剂的剖析)

　　29 、酚醛树脂于聚物的剖析和仿制( 3 种德国产砂轮粘合剂， 10 年前已在郑州砂轮厂投入使用)

　　30 、拉丝油剂，蚀刻油剂的剖析

　　31 、几种农药增效剂的剖析

　　32 、合成液体燃料的剖析

　　33 、抗菌素基质的剖析(一种抗菌素结构的鉴定)

　　34 、一种增稠剂的剖析

　　35 、3M 公司计算机磁带化学成分的剖析

　　36 、荷兰产皮革杀菌剂的剖析

　　37 、进口皮革光亮剂和加脂剂的剖析

　　38 、进口阻垢剂的剖析

　　39 、几种体育竞赛兴奋剂(片剂)的剖析和结构鉴定

　　40.进口新型阻燃剂结构分析

　　41.高分子脱模剂剖析

　　42.进口感光材料添加剂剖析

　　43.电镀添加剂成分剖析

　　44.高分子分散剂的成分和结构剖析

　　45.多组分兽药的剖析

　　46.聚醚的结构剖析(多种类型)

　　47.除锈剂成分的剖析

　　48.多组分食品添加剂的剖析

　　49.几种市售皮肤药化学成分剖析

　　50.几种复方络合剂的成分和相对含量剖析

　　51.高温动态消泡剂的剖析

　　52.细胞生物学试剂成分的剖析

　　53.几种农用杀菌剂组合物的剖析

　　54.进口陶瓷添加剂成分的剖析

　　55.硬泡聚氨酯原料成分的剖析

　　上面所列例子均是本人为客户剖析的样品实例。这些实例多是国外产品，多成分组合物。采用多种NMR技术，结合EI-MS,ESI-MS,IR等技术直接剖析有机化合物混合组分，原则上不做化学分离。众所周知，即使是一个含2-4个成分的化学品，由于其化学性质差别，物理性质差别，要把每一个成分的单体分离出来不是轻而易举的事情，对于有经验的化学者通常也会花费不少时间和精力。根据作者30 年来结构分析和从事NMR的经验，主要是用综合波谱法直接剖析混合物。有的产品是有机和无机化合物混合，这种情况下就需要使用比较简单的化学方法(视样品而定)把有机和无机物分开来鉴定。当然这种分离的结果，有机物依然是混合物，但排除了无机物的干扰。有时候对高聚物和小分子化合物混合的产品可以把小分子与与高分子分开来鉴定。

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