小中大看了大家的回答，好像没说到点子上。我来说说吧。
通常情况下EDXRF测Cl的问题不大，准确度还是可以的，但注意我说的是通常情况。确实存在一些情况Cl的谱线会受到干扰，如果仪器软件处理不当的话，会严重影响测试结果的可信性。
岛津的工程师说的也对，对于含Ti、Ag、Ba的样品，如果含量较高的话，会影响Cl的测试。这里拿Ti来举例，Ti的Ka线的能量4.51KeV，在使用Si探测器的情况下Ti的Ka线的逃逸峰能量为4.51-1.74=2.77KeV，而Cl的Ka线的能量是2.62KeV，相差150eV，如果Ti含量不高并且探测器分辨率够好的话，Cl的Ka和Ti的Ka线的逃逸峰大约还能稍微分开，对测Cl有影响但影响不太大。但如果Ti的含量较高，那么Ti的Ka线的逃逸峰就比较高了，Cl的Ka线很难准确地确定强度，因此难以准确检测。根据楼主描述的情况，有可能把Ti的逃逸峰算成Cl的Ka了，因此在不含Cl的时候测出了高含量的Cl。
含Ba的情况也类似，Ba的La线能量4.47KeV，其逃逸峰也会影响到Cl。
而Ag是因为它的L线能量(La2.98KeV)与Cl的Ka线2.62靠的有点近，如果Ag的含量高或探测器分辨率不好的话，会干扰Cl的定量。
那么根据以上的论述，楼主在测试的时候可以注意观察一下谱图，如果存在较高的Ti元素(Ka4.51KeV,Kb4.9KeV,Kb强度大约是Ka强度的1/5)、Ba元素(La4.47KeV,Lb4.83KeV，两条谱线强度相差不大)或Ag(La2.98KeV,Lb3.15KeV，两条谱线强度相差不大)的谱线，那么需要仔细分析干扰的情况，如果软件考虑的不够好，可能需要人工判断。如果没有干扰谱线存在，Cl的结果应该比较可信。
当然有人提到手出汗可能会影响Cl的检测，也要注意，大不了拿样品的时候带上乳胶手套嘛。如果明确没有干扰元素，又没有可能有其他干扰(比如汗液)，应该数据没问题。如果数据仍然相差很大，也可以怀疑第三方数据。-唉，现在的第三方啊？？！！
