水质监测

最近在做铁碳微电解+双氧水处理高浓有机废水（树脂废水），芬顿氧化后加碱调pH碱性后产生的沉淀不易沉降，而且废水变为黑色。原水是澄清透明的，请问这是何原因？

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铁碳微电解法在废水处理中的研究进展及应用现状
铁碳微电解工艺,又称为内电解法、零价铁法、铁屑过滤法、铁碳法,是近30年来被泛应用于染料、印染、重金属、农药废水处理的一种新兴的电化学方法，铁碳微电解具有使用范围广、工艺简单、处理效果好等特点，尤其对于高盐度，高COD以及色度较高的工业废水的处理较其他工艺具有更加明显的优势。难生物降解的废水经铁碳微电解工艺处理后B/C比大大提高，有利于后续生物处理效果的提高。国内一般将该工艺用于废水的预处理，或者于其他工艺联合以达到去除污染物的目的。本文综述了铁碳微电解法的机理，以及在废水处理中的应用，并对于该工艺存在的问题以及以后的研究方向作了初步的探讨。
  1 铁碳微电解的作用机理
    铁碳微电解工艺的电解材料一般采用铸铁屑和活性炭或者焦炭，当材料浸没在废水中时，发生内部和外部两方面的电解反应。一方面铸铁中含有微量的碳化铁，碳化铁和纯铁存在明显的氧化还原电势差，这样在铸铁屑内部就形成了许多细微的原电池，纯铁作为原电池的阳极，碳化铁作为原电池的阴极；此外，铸铁屑和其周围的炭粉又形成了较大的原电池，因此在利用微电解进行废水处理的过程实际上是内部和外部双重电解的过程，或者称之为存在微观和宏观的原电池反应
   电极反应生成的产物（如新生态的H+）具有很高的活性，能够跟废水中多种组分发生氧化还原反应，包括许多难生物降解和有毒的物质都能够被有效的降解；同时，金属铁能够和废水中金属活动顺序排在铁之后的重金属离子（3）发生置换反应;其次，经铁碳微电解处理后的废水中含有大量的Fe2+，将废水调制中性经曝气之后则生成絮凝性极强的Fe（OH）3，能够有效的吸附废水中的悬浮物及重金属离子如Cr3+ （4~5），其吸附性能远远高于一般的Fe（OH）3絮凝剂（6）。铁碳微电解就是通过以上的各种作用达到去除水中污染物质的目的。
2 铁碳微电解技术在废水处理中的应用进展
2.1 在印染废水处理中的应用
铁碳微电解技术作为一种新的废水处理手段最初就是应用于印染废水的处理，并取得良好的效果。印染废水中的有机污染物主要来源于染料及染整添加剂，近年来由于印染技术的不断进步和有机合成染料新产品的不断出现（7），使得印染废水具有pH 低,色泽深,毒性大,生物可降解性差等特点（8）。因此，铁碳微电解用于印染废水的处理体现出了其他工艺不可比拟的优势。
梁耀开（7）等人分别对色度300倍，COD为602mg/L，pH为9.76和色度700倍，COD为1223mg/L，pH为5.76 的两种不同的印染废水进行处理，研究发现，当铁碳体积比为1：1，pH为3.0左右，反应时间20～30 min时，对色度的去除率能够达到95%以上，同时COD的去除率能也能够达到60~70%。
罗旌生（9），李川(10)等人分别用铁碳微电解法对印染废水进行处理，结果表明pH为1，接触时间20～30 min，色度的出去率都能达到90%以上，COD去除率也能达到60%左右。
对于COD很高或者出水要求较高的印染，单纯的用铁碳微电解工艺处理并不能达到出水要求，常使之与其他的生物处理工艺相结合，作为生物处理的预处理。吴小宁(11)等人对原水COD为11000mg/L, pH为6，色度为8000倍的印染废水采用铁碳微电解法进行预处理，当铁粉粒径为18目，焦炭粒径为2～4mm，铁粉和焦炭比为1：1，水里停留时间为60～90min时，脱色率达到了90%以上，BOD/ COD 值从原来的0. 23 提高到0. 59，大大提高了后续生物处理的COD去除率。
2.2在造纸废水处理中的应用
造纸废水主要来源于制浆过程中的蒸煮、清洗、筛分、漂白。废水中含有大量的木质素等难以生物降解的物质，许多的造纸企业在经过一级物化、二级生化处理后出水的CODCr、色度等各项排放指标都不能达到国家造纸工业水污染物排放一级标准。
任拥政等（1），针对用白腐菌-厌氧-好氧生物法处理造纸黑液的出水色度过高，而COD也不能达标的现象，利用铁碳微电解反应柱对出水进行脱色与去除COD的研究，发现在常温下，铁炭质量比2:1，初始pH值4.5~5.5 之间，反应时间为30~40min，最终色度与COD 的去除率分别达到94.2%与68.9%，出水达到了行业排放标准。
乔瑞平等人（12）采用强化的铁碳微电解对制浆造纸二级出水进行深度处理，在铁碳微电解反应体系中加入适量的H2O2，使电解产生的Fe2+与H2O2形成Fenton试剂，与铁碳微电解协同作用，强化微电解反应后用Ca(OH)2调节出水的pH值至中性，并与电解液中的Fe2+和Fe3+生成Fe(OH)2和Fe(OH)3絮体，进一步网捕水中的CODCr并去除了水中的Fe2+和Fe3以及SO42+等离子，使溶液的色度进一步得到改善。研究结果表明，当溶液初始pH 值为3.0 、活性炭投加量8.0g/L 、铸铁屑40.0g/L 、H2O2 7.17mmol/L 以及反应时间60min, 用Ca(OH)2的投入量为8.0g/ L时，总CODCr和色度去除率分别达到75%和95%，达到了国家造纸工业水污染物排放一级标准（GB3544—2001）。
2.3在焦化废水处理中的应用
      目前我国对焦化废水主要的处理工艺主要是A/O和A-A/O工艺，但是由于出水中含有高浓度的氨氮、高毒性的CN—和SCN—以及难以生物降解的有机物等，对微生物均有抑制作用。因此，有人利用微电解技术对A2/O进水或者出水分别进行预处理和深度处理，最后使出水达到了国家一级排放标准。陈芳艳（13）利用铁碳微电解和Fenton试剂联合氧化法对焦化废水进行预处理的试验研究，通过单因素实验法确定了最佳工艺条件，在铁碳比为4，用量分别为300mg/L和75mg/L，H2O2的用量为1000mg/L，pH值为3，反应时间为20min时,COD、NH3-N和CN-的去除率分别为61.2%、74%、56.2%和74.3%。B/C比由0.189提高到0.387，大大降低了后续生物处理的有机负荷并提高了生物处理的效率。
2.4在**废水中的应用废水处理中的应用
**废水中含有第恩梯(TNT)、黑索今（RDX）等剧毒物质，污染物量虽不多，但是会对环境造成严重的危害。国内外尚未有有成熟的工艺对此进行处理，普通的吸附（14）、焚烧、生物降解和水解法

（15）处理效果较差，很难达标排放。张晓慧（16）等对西北某军工厂**废水用铁碳微电解进行处理实验，进水水质情况见表1。
表1   进水水质
Table1.  Water quality of influent
pH        CODCr        NH3-N        B/C
2~3        2479.65mg/L        145.86mg/L        0.12
采用的微电解反应器柱高82cm，内径为7cm ，内装有一定体积比例的铁屑和焦炭，铸铁屑在使用前用热碱液浸泡除油。在pH值为2~3，铁碳比为1：1，停留时间为90min时，**废水的COD和NH3-N的去除率分别为86%和70%，且B/C提高到0.37，经过生物处理废水中的污染物得到了进一步的去除。
2.5在制药废水处理中的应用
目前,制药废水处理面临的主要问题是污染物种类多、浓度高且成分复杂,冲击负荷大（17）,部分废水中抗生素的存在抑制生化处理时微生物的生长,可生化性差,色度高等特点。李欣（18）石建军（19）夏静芬（20）. 史敬伟（21）等对含有硝基苯、氯硝柳胺，草甘磷、抗生素的制药废水利用铁碳微电解法进行处理，结果见表2。
表2   铁碳微电解法对不同成分的制药废水去除效果
Table2. Removal effect of iron-carbon micro-electrolysis technology used in pharmacy
wastewater with different components
        废水成分
指标        硝基苯        氯硝柳胺        草甘磷        抗生素
COD去除率（%）
色度去除率（%）        47
92        90
100        73.84
——        53.5
90
研究结果表明，铁碳微电解法对各种成分的制药废水COD、色度都具有较好的去除效果，同时B/C有所提高。
2.6 在其他废水处理中的应用
除上述的之外，还有学者对含油废水（22）、垃圾渗滤液（3）,(23)高盐度废水（24）等利用铁碳微电解法进行处理，并对结果进行研究和探讨。
３、微电解技术存在的问题以及将来研究的主要方向
3.1微电解技术存在的问题
铁碳微电解技术是近十年来被广泛研究进而应用的一项新的技术，应用范围广，对污染物没有选择性，去除效果很好，能够适用于各种废水的处理。但是由于存在如下的问题，限制了该技术的进一步的推广：
（1）运用该技术进行废水处理长时间运行后会有机物在铁电极上沉积，形成一层钝化膜，阻碍了铁电极与碳形成稳定的原电池。此外，铁碳填料容易板结，阻碍了废水与填料的有效接触，形成短流，从而降低了废水的处理效果。
（2）成本较高。铁碳电极反应需要在酸性条件下进行反应才能达到较好的效果，因此在反应之前需要将废水pH值调至3~4,反应结束后pH值为5.7左右，一般的为了除去废水中存在的Fe2+和Fe3+需要加碱将出水pH值调至弱碱性，并利用形成的Fe（OH）3对水中的有机物进一步的吸附去除。因此，调节pH值加入的酸和碱大大的提高了废水处理的成本。此外，铁碳微电解反应器的填料需要及时补充反应消耗的铁，也进一步增加了的劳动力成本。
3.2将来研究的主要方向
针对该技术存在的以上问题，今后的研究将以以下几点为中心进行展开：
（1）设计新型的铁碳微电解反应器。通过改进和优化铁碳微电解翻译器内部的结构和运行方式，不仅能够是反应更加的稳定，而且能够避免铁碳填料的板结。
（2）与其他的工艺联用。与其他工艺进行联合使用，不仅能够提高对污染物的去除率，而且相对的降低了运行的成本，有望在废水的深度处理中得以实现。如在铁碳微电解反应过程中加入双氧水使其与点解产生的Fe2+形成Fenton试剂，大大的提高了去除率。还有人将该工艺与生物法相结合进行了初步尝试。今后在此方面需要进行进一步的深入研究。

源于很多，我以前也用过芬顿氧化，有时控制不好 或者水质波动大点，就变色。

请问芬顿氧化对含甲醛废水处理效果如何？