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这就是所谓的“绝热法”。绝热的意思是不再需要标样,因为样品中每一个物相的K值都已经知道,不需要与样品外的世界打交道。
第三个问题:真的就这么简单吗?
学过X射线衍射这门课的都知道(当然不是地球人都知道),上面所谓的“衍射强度”实际上的定义是积分强度。从衍射图上看起来,就是衍射峰的面积。这里定义K值时,却用了衍射峰的高度。它们之间能通用吗?
也许是通用的。但有一个前提条件:所有物相、所有衍射峰的峰形完全相同!主要的是衍射峰的宽度要相同。否则就会存在误差!
因为,衍射峰的面积是高度乘以宽度。仔细的人会发现,最简单的面积计算公式是:面积=峰高乘以半高宽。所谓半高宽就是指衍射峰一半高度处的宽度(FWHM)。
有的人会发现,用这个方法,计算出来的结果误差较大。这就是原因之一。不同的物相,不同的衍射角,衍射峰的宽度是不相同的。当然,如果样品中的物相晶粒都差不多,那么含量计算结果也差不多。
这里说的是差不多,不是说准确,因此,有人称之为“半定量”结果。
第四个问题:关于K值的问题
影响K值的因素有很多。除了定义上的因素外,还有这么一些问题是要考虑的:
首先, 晶粒大小的影响。比如,你在做的是纳米晶粒样品,也套用这个K值,误差会很大。我曾试过一个物相不同晶粒的K值,结果相差有多大,简直无法相象,真的差了10倍!这个10倍是要直接用于公式里的分母的。结果会怎么样呢?
其次,化学成份的影响。很多物相都不能算做纯物相,比如某种合金的固溶体,某种蒙脱石。虽然,他们的晶体结构大体上还是没有变化,但它的K值却变了。据分析,不同成分的固溶体,比如Al中可以溶解一些其它元素如Zn,Mg等,不同固溶度下的Al固溶体的K值肯定是不同的。对于合成样品,化学成分的微小差别也会影响K值。不同地域的蒙脱石,其K值可以相差很大。
再次,颗粒度。这里不是说晶粒度,而是说粉末的粒度。也是影响因素之一。
影响K值的是晶体的结构,原子的占位与掺杂。
第五个问题:PDF卡片上有好多RIR值
关于K值,还有一个很让人困惑的问题。PDF卡片从1938年由J.D.Hanawalt开始发起制作,至今多少年没有算过,不过,今天已有多少卡片倒是大概知道,26万之余。早期制作的卡片上没有RIR值,最近卡片上一般都标有这个数据。但是,26万张卡片并非26种不同的物相。实际的情况是,一种物相有多张不同的PDF卡片与之对应。比如MgZn2这种物相,它只有一种结构,但是,对应的卡片有5张之多。除2张早期的卡片上没有标RIR值外,另外3张上标有3个不同的RIR值。这就是让人困惑的问题。我该选哪张卡片上的数据呢?实际上,它们的差别不是很大,分别是3.41,3.43,3.52。随便选哪一张上的数据,对计算结果影响都不是很大,因为,方法本身就是“半定量”的。不过,我还是不能教唆大家随便。我认为,我们把这3张卡片都找出来,查看3张卡片上的衍射线与我们实测的衍射线对应情况,对应得最好的,包括强度大小匹配和衍射角的对应,就是我们要找的。
至于为什么会出现这种情况。还是因为它们的结构不同。有的卡片数据是实测出来的。有的人测得的数据可靠(卡片上标记为*),有的人测出来的不可靠,有的卡片是计算出来的(卡片上标记为C)。各人用的计算方法或者测量工具不同,当然就会得到不同的结果。也或者各人得到的物相途径不同,它们在结构上存在某些微小的差别,当然RIR值也会不同。
最后,说一句,你如果觉得PDF卡片上的RIR值不可靠,你完全可以自己来测RIR值。假如你有纯样品的话。你可以将其定义为衍射峰的面积之比,甚至可以定义为不用最强线的强度比,而选用次强或再次强线的强度之比(假如样品中物相的最强线有重叠时,要这么做)。
第六个问题:什么是物相的衍射强度?