小中大介孔的测定及分析已有60年以上的历史,BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法一直沿用至今。介孔分析是建立在宏观热力学的基础上,主要依据是毛细凝聚理论,即在一个毛细孔中,若能因吸附作用形成一个凹形的液面,与该液面成平衡的蒸汽压力P必小于同一温度下平液面的饱和蒸汽压力P0,当毛细孔直径越小时,凹液面的曲率半径越小,与其相平衡的蒸汽压力越低,换句话说,当毛细孔直径越小时,可在较低的P/P0压力下,形成凝聚液,而随着孔尺寸增加,只有在高一些的压力下形成凝聚液,显而易见,由于毛细凝聚现象的发生,将使得样品表面的吸附量急剧增加,因为有一部分气体被吸附进入微孔中并成液态,当固体表面全部孔中都被液态吸附质充满时,吸附量达到最大,而且相对压力P/P0也达到最大值~1。这时逐渐降低表面吸附质的相对压力时,大孔中的凝聚液先被脱附出来,随着压力的逐渐降低,由大到小孔中的凝聚液分别被脱附出来。不同直径的孔是否产生毛细凝聚或脱聚,完全决定于压力条件,产生吸附凝聚或脱聚的孔尺寸和吸附质压力的对应关系由凯尔文方程给出: rk = -0.414 / log(P/P0) ,因此只要测出气体等温吸附曲线,就可以依次计算出孔容-孔径分布、总孔体积和平均孔径。最近发现BJH法也存在一些不足 ,当孔径<10nm时会低估孔径, <2nm时可能产生 20%的误差。显然,把BJH孔径分析方法延伸到微孔区域是错误的,两个原因,其一,凯尔文方程在孔径<2nm时是不适用的;其二,毛细凝聚现象描述的孔中吸附质为液态,而在微孔中由于密集孔壁的交互作用,使得填充于微孔中的吸附质处于非液体状态,因此孔径分布的规律必须有新的理论及计算方法,宏观热力学的方法已远远不够;
在微孔的情况下,孔壁间的相互作用势能相互重叠,微孔中的吸附比介孔大,因此在相对压力<0.01时就会发生微孔中的填充,孔径在0.5~1nm的孔甚至在相对压力10-5~10-7时即可产生吸附质的填充,所以微孔的测定与分析比介孔要复杂得多,微孔分析的物理模型很多,可归纳于下:
DR法 早期用于活性炭
T-图法 采用标准等温线,用于微孔体积和外表面积分析
αs法 很少用
MP法 t-图的延伸,进行微孔孔径分布分析
HK和SF法 只用于超微孔范围,氮/碳(狭缝)及 氩/沸石(圆柱孔)
NLDFT法 通用于介孔和微孔分析,特别是超微孔分析
根据Lippens和deBoer提出的t-图法是微孔分析用得较多的一种,吸附量被定义为统计层厚t的函数,统计层厚由标准等温线计算得到。标准等温线计算方法常用的有如下几种:
De Boer t={13.99/[log(Po/P)+0.034}1/2
Carbon Black t=0.88(P/Po)2+6.45(P/Po)+2.98
Halsey t=6.0533[1/ln(Po/P)]1/3
Jaroniecet.al. t={60.65/[0.03071-log(P/Po)]}0.3968
此外,Brunauer , Lecloux, Pirard 根据BET常数C的大小将标准等温线分为5类等等。典型的t图如图3,图中过原点的直线,可以计算含微孔内表面的比表面,其值与BET比表面相近,第二条直线可计算出外表面,二者之差即为微孔的内表面积,两条直线的焦点对应着微孔与介孔的尺寸分界,第二条线的截距对应于微孔的总容积。T-图法用于孔径分布的分析即MP法,在微孔吸附的区域,每一条切线都对应于一定孔径孔的内表面积及体积,由此可以得到微孔的孔径分布,T图法的缺点是,他仍然把填充于微孔中的吸附质看成是液体。
HK和SF法推出了由微孔样品等温吸附线计算有效孔径分布的半经验分析方法,分别用于氮/碳(狭缝)及 氩/沸石(圆柱孔)系统,他们将填充液视为某种松流体,这些计算中需要引入一系列吸附剂与吸附质的相关参数,这些参数的选择对运算结果影响很大。
近十年来,非定域密度函数理论(NLDFT)和计算机模拟方法(如Monte Carlo拟合)已发展成为描述多孔材料受限制的非均匀流体的吸附和相行为的有效方法, NLDFT法适用于多种吸附剂/吸附物质体系,与经典的热力学、显微模型法相比,NLDF法从分子水平上描述了受限于孔内的流体的行为,其应用可将吸附质气体的分子性质与它们在不同尺寸孔内的吸附性能关联起来,因此NLDFT表征孔径分布的方法适用于微孔和介孔的全范围。非定域DFT(NLDFT)和蒙特卡洛计算机模拟技术更加准确地提供了在狭窄孔中的流体结构。密度分布图指出,在一个楔形介孔(裂隙孔)中共存着气态流体和液态流体。共存气体(球形)和液体(方形)的密度是孔壁距离的函数,接近于孔壁的吸附层反映为多层吸附,随着与孔壁距离的增加密度减少,NLDFT和GCMC可以正确描述接近于固体孔壁的流体结构,模型孔的吸附等温线的测定是以流体-流体之间和流体-固体之间相互作用的分子间势能为基础的,由微观方法测定吸附等温线和在多孔固体测得的实验等温线的关系(GAI)方程假设:吸附等温线是由无数个别的“单孔”吸附等温线乘以它们的覆盖孔径范围的相对分布得到的。如前所述,只要体系给定吸附质/吸附剂,就能模拟得到一组等温线(也叫 kernel,即核心文件或影响函数),通过快速非负数最小二乘法解GAI方程就能推导出孔径分布曲线。NLDFT可以比较实验等温线和计算等温线,二者拟合得非常好,因此认为这种分析方法反映的孔径状态是准确的。2006年,骤冷固体密度函数理论(QSDFT)被提出,用于几何无序和化学结构无序的微孔-介孔碳材料的低温氮吸附孔径分析。因为NLDFT假设碳材料都具有平滑的、无定形的石墨状孔壁,而QSDFT明确地将粗糙表面和各向异性的影响计算在内,所以该理论提高了DFT法对无序碳材料孔径分析的准确性。康塔仪器公司已经将这一最新孔分布理论模型加入到 ASWin 软件中。目前,NLDFT方法在国外的仪器中极为推崇,并以此为标准来比较其他方法的效果,但是NLDFT方法对不同的吸附剂/吸附质体系的计算方法都有所不同,需要查阅原始文献,而且应用面较窄,应用起来很不方便。新的理论不外是要解决两方面的问题,一是推出更合理的微孔填充压力和孔径的对应关系,二是提出填充于微孔中的吸附质的状态及密度,有理由期待一个比较更简单更通用的密度函数理论,使超微孔孔径分布的分析更有广泛性和可比性。