拉曼光谱

这里想讨论振动模式与红外光谱、拉曼光谱的原理与计算问题。首先是背景知识的简介，后面是需要大家一起讨论的问题。版上有帖子讨论这个问题，链接如下：
cuturl('http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=3827849&fpage=1')
cuturl('http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=3680254&fpage=1')
对于分子的振动，我们可以计算出各个振动模式，下面的讨论用上述链接的帖子中所示的H2O，CO2的例子进行讨论。
1.振动模式的个数：
对于线性分子的振动模式与原子个数的关系是3n-5，对于线性分子的振动模式与原子个数的关系是3n-6，所以H2O有3x3-6=3个振动模式，分别是对称伸缩振动、反对称伸缩振动、弯曲振动； CO2有3x3-5=4个振动模式，分别是对称伸缩、反对称伸缩、两个简并的弯曲振动。
2.振动模式与红外光谱IR的关系
分子的振动基态与振动激发态之间的跃迁中，当偶极矩发生变化时，该振动表现出红外活性。对应于每个红外活性的振动模式，都有一定的强度，该强度正比于该振动模式的偶极矩的变化，即：偶极矩变化越大，红外吸收就越强；如果，偶极矩不变化，就不表现红外活性。例如H2O分子的三个振动模式都有偶极矩的变化，则分别在 1595， 3657，3756波数有三个红外吸收峰的存在；而对于CO2，由于其对称伸缩振动没有偶极矩的变化，所以只有反对称伸缩振动和弯曲振动表现出红外活性。
3.振动模式与拉曼光谱的关系
Raman光谱是研究的被样品散射的光，在垂直于入射光的方向上，观测散射光的强度随着波长的变化关系、入射光频率之差，就可以了解分子的振动、转动的能级情况。对于具有极化率各向异性的分子，在外场的作用下表现出Raman活性。
现在的问题是：
1.依据我们的静态计算，比如vasp的计算结果，如何计算每个红外活性的强度？
2.依据我们的静态计算，比如vasp的计算结果，如何计算每个Raman活性的强度？
3.红外光谱和拉曼光谱的关系是怎样的？我的理解是：一个振动模式如果不是红外活性的，那么一定是Raman活性的。这种理解是否正确？

最后一个问题，不对。声学支显然没有任何活性，是所有原子沿三个自由度的整体移动，所以有三支声学支。光学支中有既红外又拉曼活性的。拉曼与红外虽然表征方法大不相同，但都反应布里渊区中心的振动。拉曼活性的振动，其极化率椭球形状或取向发生改变，反之反之。若结构中存在对称中心，那么中心对称振动就是拉曼活性，中心反对称振动就是红外活性。

多谢您的指导！
“极化率椭球形状或取向发生改变”是指在电场作用下的偶极矩的变化吗？

根据黄昆的《固体物理学》（高教出版社，1988年版，2005年1月第19次印刷）第3章第6节“确定晶格振动谱的实验方法”（第118页）讲到：当光与声学波相互作用，散射光的频率移动很小，……，称为布里渊散射； 当光与光学波相互作用，……，称为拉曼散射。
对于这句怎么理解？是不是意味这其实声学波也是对光表现出活性的？

计算红外强度IR的话，可以直接根据定义，红外强度正比于偶极矩变化的大小，所以知道了电荷布局和谐振子位移的话就可以计算出红外强度了。

1.红外强度正比于偶极矩变化的大小，所以知道了电荷布局和谐振子位移的话就可以计算出红外强度了。
2.不知道
3.振动模式中有红外活性的，有拉曼活性的，有既是红外活性也是拉曼活性的，也有既不是红外活性也不是拉曼活性的

字面上的理解，光与声学波的作用可以忽略。。

求教一下高人：最近看到文献中有人做了纯P3HT的红外transmission，在819cm-1处有噻吩环上的C-H面外振动。之后作者向P3HT中参杂PCBM（P3HT量保持不变），随着PCBM的增多，这个819处的峰强度逐渐减弱，同时在835处逐渐出现一个峰（作者没有指出是谁的共振峰，且纯P3HT和纯PCBM均无该峰）且峰强渐强。作者对此的解释是P3HT中S原子将部分电荷转移到了PCBM上，于是硫原子略微显正电荷，因此出现上述现象。
请大侠解释一下为什么835出峰强渐强就能说明S原子的电子发生了转移？:

大家一起交流下gaussian计算红外光谱频率和光谱强度的问题吧。我知道红外光谱频率在gaussian中的计算原理主要是通过分子力场和分子振动力常数来实现的。而对光谱强度在gaussian中的计算原理查找很久也没找到，之知道与跃迁几率和偶极矩变化有关。光谱强度计算主要与gaussian中哪一部分基础有关啊？:hand::hand::hand:
有帖子给出的是红外强度正比于偶极矩变化的大小，所以知道了电荷布局和谐振子位移的话就可以计算出红外强度了。但是知道电荷布局和谐振子位移最多也就知道偶极矩变化大小，而具体红外强度与偶极矩变化的转化关系或者说基本原理是什么？

第三个问题不对，红外和拉曼有三种关系，1.互相排斥，就是有红外活性的，拉曼非活性，例如CO2的对称伸缩振动，2.相互允许，既是红外活性的又有拉曼活性，例如水分子，只是强度不同，3 相互禁阻，既无红外活性又无拉曼活性，这种情况比较少