小中大【转载】近红外光谱分析技术的基本原理
近红外光谱分析技术综合了多种学科，包括光谱学、化学计量学和计算机科学等。本章内容主要包括近红外光谱的产生机理和特点、近红外光谱分析中的化学计量学方法。
§2.1近红外光谱的产生机理和特点
分子在红外光谱内的吸收产生于分子振动或转动的状态变化或分子振动或转动状态在不同的能级间跃迁。能量跃迁包括基频跃迁（对应分子振动状态在相邻振动能级之间的跃迁）、倍频跃迁（对应于分子振动状态在相隔一个或几个振动能级之间的跃迁）和合频跃迁（对应于分子两种振动状态的能级同时发生跃迁）。所有近红外光谱的吸收谱带都是中红外吸收的基频（4000-1600cm-1）的倍频及合频。
可以从经典力学与量子力学两种观点来说明分子的基频、倍频与合频的概念。按照经典力学，最简单的分子由两个质量分别为m1和m2的原子组成，可模拟为由弹簧连在一起的两个小球组成的弹簧振子。由虎克定律知道，这种系统的振动属简谐振动，它的振动频率为：
（2—1）
式中K为力常数，其值决定于组成分子的两个原子间键能量的大小，μ为双原子分子的折合质量。如果组成分子的两个原子的质量分别为m1和m2，则
若K以毫达因/nm为单位（1达因=10-9牛），μ取原子量单位，则双原子分子机械振动相应的波数频率为：
（2—2）
若分子是极性分子，则分子在机械振动的同时产生电磁场的振动，其波数频率 与机械振动的波数频率相同。若用 表示分子电振动波数频率
（2—3）
分子的这种振动频率就称为振动的基频，分子也可以按基频的整数倍2σ、3σ……频率发生振动，这种频率称为分子振动的一、二……级倍频。若分子中存在几种频率的振动，则在一定条件下两种频率的振动可以发生耦合，形成频率相当于两种频率之和的所谓合频振动。
当力常数以及原子的质量为某一给定数值时，根据式（2—1）计算得到的振动光谱理应是一根狭窄的谱线，而实际上却是具有一定宽度的吸收带，此外在接近振动频率的整数倍处，或在两个振动频率之和的波数处，都可以找到强度虽然很弱但却是肯定存在的所谓倍频、合频等吸收带，这些现象都难以用经典力学为基础所推导出的振动方程式来解释的。
由量子力学可得谐振子的能级公式为：
（2—4）
式中振子量子数V=0，1，2，3，……。Ev为V能量级的能量值。谐振子在不同能级间跃迁的选择定为⊿V=±1，即跃迁只能在相邻能级间发生。每次跃迁吸收光子的能量E等于 。
按Poltzmann方程可算得在室温下分子绝大部分处于振动基态（V=0）。由振动基态到振动第一激发态（V=1）之间的跃迁称为基频跃迁。实际的分子振动并不完全符合简谐振动，由分子化学键的位能曲线得知分子属非线性谐振子，其能级公式近似表达为：
（2—5）
即相邻的V和V-1能级间的能量差
（2—6）
式中X为非谐性常数，X常为很小的正数，其值约为0.01。根据式（2—5），从能量角度看，O-H, N-H, S-H和C-H等键的倍频强度会比基频小10到1000倍。
非线性谐振子跃迁的选择定则是：⊿E=±1，±2……，即除了基频跃迁外，也可能发生从基态到第二或更高激发态（V=2、3……）之间的跃迁，这种跃迁称为二级倍频或多极倍频跃迁，所产生的吸收谱带二级倍频或多级倍频吸收，总称为倍频吸收。
表2-1和表2-2分别给出了C-H、N-H和O-H键的基频、倍频、合频吸收带的中心近似位置和吸收带范围。表2-2中R代表任意官能团，Ar代表芳香族原子团。而它们在近红外谱区的分布见图2-1。
