电分析

各位研究腐蚀电化学的朋友，小弟在做钢铁带锈试样的电化学阻抗谱实验时遇到一些问题，十分不解，请高手指教。
实验材料：大气暴晒0.5年、1年和2年的带锈碳钢。
实验仪器：普利斯顿273A
用0.01mol/LNa2SO4作测试液，浸泡1h后进行实验，扫描区间是100kHz-10mHz，三个时间的Nyquist谱在下面依次列出。
从图上看暴晒半年的试样有扩散阻抗（个人认为），但一年和两年图中的扩散阻抗消失了。因此我就分别用R（C（R（CPE（RW））））和                                     R（CPE（R（CPE R）））来拟合半年带锈试样和一年（两年）带锈试样。
但审稿老师说有问题：锈层越好，扩散阻抗应该越大。
小弟不解，是不是半年的阻抗谱就没有扩散弧？
请各位帮忙解释一下这个现象。

韦伯阻抗，本来就是大量的微元区的电阻和电容串并联而成，以W元件表示。
如果韦伯阻抗，应该是越大越好，因为扩散传递的阻力越大，说明表面溶解或者反应的扩散不佳，耐蚀越好。
但是如果您1 2年的时候，扩散特征消失的话，是不是应该是铁锈层的防护机制发生改变呢，
比如说，进入腐蚀抑制器，那么这时扩散阻抗应该是消失的，或者几乎在测试频率范围内的扩散阻抗尾线较短

最好把图弄出来，便于大家讨论。可以试试把频率范围设置再低一些看看。

假如是阻抗小的是高频，阻抗大的是低频，
一般是这样的。
但是您一直谈到的扩散，我看半年的高频的貌似是直线，所以才会上面的假设，因为一般低频出现扩散控制。
尽管如此，半年的高频容抗和1年2年的高频容抗弧也是对应的。
只是半年的容抗弧过于小，而且是4分之一不到，看似是直线。
我对您的铁锈层大气暴晒腐蚀的物理过程及您的膜层性质不了解。
我认为，高频的容抗，应该主要是反应的膜层的腐蚀特性，主要是体现在膜层的浸润后的特性上，应该是铁锈层本身的阻抗热性，中低频容抗反应的是锈层表面的电化学反应，这里发生了明显的离散效应。
这种离散效应可以解释为表面的粗糙度增加，等等。

恩，不是扩散阻抗。
高频区如果出现了直线，一般来讲，往往应该是跟化学溶解有关，表面有些优先相或者不纯物吸附的溶解。只有这样，在高频率的交流响应下，才会出现类似韦伯阻抗的频响特性，因为在高频时，只有快速的化学溶解反应，才能能够呈现出类似直线相应的特性。我是这样理解的。而低频扩散，是因为扩散较电化学控制步骤要慢，所以在低频区的响应，就反映出扩散控制的特性。

刚才我去做了一下极化曲线，确实不是扩散控制的
看来还是要各种方法结合的看啊！

阴极极化区由极限扩散控制，转化成活化控制，阴极反应机理有变化。