小中大正巧我也是，说说自己的一些经验吧。
化探样品的话，压片法处理完全没问题，有充足的标准物质做后盾(GSS、GSR、GSD系列为主)，这一系列基本是硅酸岩，极个别是碳酸岩，可以考虑额外加入碳酸岩标准物质以增大方法的适用范围。既然要求小数点后两位，那应该是指主成分吧，二氧化硅、三氧化二铝等，二氧化硅结果偏差在1%以内算是很不错了，别的含量低些，可能结果更好看些。
如果是一般矿石样品的话，铁矿、铝土矿啥的，标准物质有，涵盖范围也算宽，但数量不算多，标准点偏少的话可以考虑标准物质高低点以不同比例混合配制，但这么做的缺点是个别标准物质的消耗较大，要是遇上存量少的标准物质三思；其次，打个比方，说是铁矿石，但成分差异可能挺大，特别是杂质元素含量，标准物质可能无法涵盖实际样品(可能超出线性范围颇多)，因此在建立方法的时候设定扫描通道以及进行校正的时候需要考虑这些元素或者选择合适试剂与标准物质混合配制。
如果涉及稀有稀散元素，可供选择的标准物质量更少，可以看看参考文献是怎么做的，或者参考光谱用标准物质的制备方式。
楼主有什么具体问题么？
