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EDS是利用电子激发原子内层电子产生空位，更高原子能级电子跃迁产生特征X射线，从而进行元素分析。特征X射线的强度与很多因素有关，比如表面含量、电离截面、X射线产率等，特征X射线的产生与俄歇电子的产生是竞争关系，与元素的原子序数有关，随着原子序数的减少，俄歇电子的产率增加，而特征X射线的产率降低，当原子序数=19（即K元素）时，俄歇电子的产率是90%，相应的特征X射线的产率=10%，因此，EDS适用于对于检测原子序数较大的元素比较准确，而在原子序数较小的元素的检测对仪器、操作条件以及样品等的要求就很高。
