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说实话,事非经过不知难,指望在网上找答案和危险,感觉不可靠,一下只是一家之言,别太当真
1 SERS的衬底很多
EC-ORC 最早最简单的衬底,就是把高纯币金属清洗,抛光,然后经过若干电化学氧化-还原循环CV得到粗糙表面,电介质一般是KCL或者硫酸。此法以银为简单,金比较难,铜我没做过。
银简单但是易氧化,如果之后在大气环境里做SERS,我一般会在ORC后吧衬底防尘暴露2小时,让银氧化,表面形成氧化银膜,以免此氧化过程影响测量。金直接氧化很难,据说电位要求比较高,也有用ORC银上化学镀或者电镀金的,但合金衬底对谱解读不利。金衬底难,但相对银而言,稳定性高很多。总的的来说,OCR衬底很多文献说重复性比较差,但实际配合rotating法等平均技术,重复性不见得不好
化学腐蚀,用酸,直接腐蚀,和ORC衬底类似
evaporation 用溅射等方法把单质金或者银直接沉积在玻璃上得到粗糙金属薄膜,
金溶胶,银溶胶,聚集或者非聚集的都可以,聚集的金属溶胶实际形成分形fractal表面,在聚集体的某些位置可以形成很高的电磁场,但这些位置分布很不均匀且难以预知,增强的时域涨落很大。
以上的衬底活性位置相当randomly distributed,增强作用非均匀各向异性,而且真正其增强作用的结构往往是至今10nm左右的nanorod,沿长轴nanorod易极化,增强效果好。或者金属膜上的亚纳米尖锐结构cluster,既是优先吸附位又是“电磁场超级增强器”(lightning rod effect)可能这种万里挑一的cluster是几百平方纳米内的惟一的对增强贡献者,据文献报道 ,此类结构的增强可达13次方量级,实际测量到的增强时整个区域的平均值,一般低至少两个数量级。
若是做稳态SERS,即摄谱时间/积分时间大于分钟,则以上的这些非均匀因素影响不大,但是做时间分辨SERS的话,结果的时间-,空间可重复性问题就出来了。
NP array,MFON
貌似是西北大学van duyne组最早搞出来的,为了解决以上的空间上的非均匀性问题,将单分散的金或者银或者同NP通过某种方式自主装于惰性衬底上,但大面积的NP array,比如平方毫米级的均匀的几十纳米的金属NP array似乎没有报道,(要谁知道告诉我一声,100金币)。或者用易组装的SiO2 NP,PS做模板,然后金属化得到MFON衬底,也可以超声/腐蚀脱模,在NP的间隙处得到规则阵列,还可以再退火,得到近半球形阵列。
光刻衬底,
很贵,很贵,因为如果要求光刻线宽在50纳米的话,基本上之后电子束光刻EB可用,要制作平方毫米尺寸的衬底费时,而且仪器不好找。
plasmonic 衬底,光子晶体衬底
理论研究阶段
其实衬底的非均匀性无处不在,尤其是原子级的非均匀性,所以分形是任何严格测量必须考虑的。
笼统的谈增强因子EF不现实,不同的adsorbate,不同的预算和现实,决定了衬底的选择,增强机制里,电磁增强机制EM远比化学增强机制CHEM贡献大,尤其对物理吸附的分子,金银做衬底的话,CHEM几乎无需考虑。
如果要求检出,则考虑高增强因子,选银溶胶做衬底,激发波长选检出物的共振波长。理论上,增强10个量级不难,但实际操作4个量级已经比较高了。
要求结果高重复性reproducitbility,则要求衬底的规则性高,实验做到4个量级增强可行。
不稳定因素主要是,
衬底非均匀性,上文已述。
衬底的稳定性,比如测量过程中的氧化,对银衬底,和电化学SERS尤其得注意。
光化学过程,如,光降解,上文说了,cluster是优先的吸附位,强的光场放大位,还有一点,它还是高催化活性位,此处发生光化学反映,应该很容易,一般用离焦测量
对焦,机械扰动,
理论归理论,操作是操作,所以我说事非经过不知难。
2 EF的具体计算用了很多近似和模型,可参考厦大 田中群 的文章,英文的或者厦大 固体表面物理化学若干研究前沿 第7章。
3 气相SERS可以做,最低检测下限,在实验设计合理的前提下,可以做到单分子。但如果定量分析混合物,恐怕很难,类似红外的问题
4 吸附量低,可以考虑在金属衬底上coating易吸附苯系VOC的物质,SERS的增强在衬底以上至少10纳米内有效
5 提高吸附量貌似是唯一途径