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参比电极电位是相对于标准氢电极(NHE)的,但是在碱性条件下不存在标准氢电极(因为标准氢电极的定义中要求氢离子活度为1,可以查一查NHE的定义),可以采用可逆氢电极(RHE)近似的代替NHE。
我们实验室校准参比电极的方法为:采用Pt片或涂有Pt/C催化剂的玻碳电极为工作电极,铂丝为对电极,需要校准的Hg/HgO为参比电极(参比电极中的电解质应与电解液相同)。往电解液中不断通入氢气进行CV扫描,在0电流时的电位即为参比电位。
对于同一个参比电极,随着使用参比电位会发生漂移,所以应该一段时间内校准一次;同一个参比电极使用不同电化学工作站校准也会有一定差别(一般在几个mV)