小中大【回复】
间有限,简单的说几句:
1、催化剂是否会影响反应产率,这是个基本的问题。理论上讲,催化剂仅影响反应速率,不影响反应平衡,这是高中知识,不给出参考文献了。事实上,由于催化剂的存在,涉及到副反应的发生,在一定程度上,会影响反应平衡。然而从楼主给出的贴图上,没有进行其它副反应的探讨,因此,仅凭楼上的贴图,是不能指望根据这几个能垒就解释催化产率的差异的。
2、楼主的反应并不是简单的催化反应,而是涉及了催化循环,这种情况下,建议先阅读S. Kozuch, S. Shaik, How to Conceptualize Catalytic Cycles? The Energetic Span Model, Acc. Chem. Res., 44 (2011) 101-110. 把反应整体流程做出来,然后区分能量片,再进行热动力学的对比,对于解释反应机理更加有帮助。
3、假定楼主的反应不涉及催化循环,仅仅是单步的催化,同时假定A-B及C-B的转化如同楼主贴图中所示,没有过渡态,则假定为为一个快速的平衡,同时鉴于abcd的能垒都并不高,假定在室温或者稍微加热的情况下即可顺利反应,那么,显然这适用于Curtin–Hammett定律,即只看全局的最高能垒。也就是说,显然是b/d路径。同时,那个“绝对能垒”的概念不详,建议使用“单步能垒”这种说法。
4、楼主对能垒图的解释是纵坐标为溶剂化的自由能,我猜测这是液相反应,那么以上的分析应该能有所帮助。但后来楼主又提及这是个气固反应,我就迷惑了。。气固反应,怎么做的溶剂化?ABC是固相?那这个能量是怎么来的?做了晶格能的矫正?不行,晕了,不知道怎么解释了。
5、对于非催化循环体系,个人不同意“对于液相应该使用内禀能垒”——也就是单步能垒的标准来判定的说法,这违背Curtin–Hammett定律。但是在催化循环的过程中,也并非是像Curtin–Hammett定律那样简单的看最高的能垒,而是需要按照Shaik的说法去寻找和定义决速的步骤。
个人观点,欢迎争议,欢迎批评。