电分析

说来惭愧，虽说自己是做锂电正极材料中的镍钴锰三元材料，但到目前为止，还是对这一系列的材料的氧化还原反应不太清楚，如LiCoO2，LiNiO2，以及Ni，Co，Mn三元材料低镍的和高镍的这些材料。就LiCoO2而言，如图1的CV所示，在2.8-4.6v间，LiCoO2的循环伏安曲线上有四对氧化/还原峰。整个电化学反应过程即Co3+/Co4+的氧化还原反应；其中，氧化峰峰电位在4.03 V左右，还原峰峰电位在3.85 V左右的一对峰对应于两种O3相（LixCoO2中x < 0.75）之间的转化；4.05 V左右的氧化/还原峰也对应于O3相之间的转化，此时材料也从六方晶系转变为单斜晶系；4.17 V左右的同样对应于可逆的相变，此时材料又从单斜晶系转变为六方晶系；最后一对氧化/还原峰处于4.55 V左右，极化较大，对应于O3相与H1-3相之间的转化。
1.        LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在2.8-4.3V充放电内，只有Ni2+/Ni4+的氧化还原峰，并未出现Co的峰，但Co在这个范围内是有还原电对，但并未体现，这是为什么？
2.        就LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2相比较而言，一般认为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2充放电只有Ni3+/Ni4+的氧化还原峰，以及伴随的相变，见图2，虽然LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的三价镍含量高，但其实存在二价镍，但中文献中的Cv中并未出现有Ni2+/Ni4+的转变，这也是我不太清楚地地方，希望各位指点下。
3.        实际归结起来就是，对于多元素和多价态的化合物，假设在某个电压范围内各元素的氧化还原电对都在这个范围，那究竟是哪个元素参与反应；此外，同一元素是变价的，存在不同的价态，如Ni2+/Ni4+，Ni3+/Ni4+，Ni2+/Ni3+都在某个电压范围内，那在这个电压范围内到底是哪个电对参与反应？

个人理解：在层状盐岩化合五中，从能级分布上来看：按照费米能级分布从高到低：Ni2+/Ni3+，Ni3+/Ni+，Co3+/Co4+；也就是说在电池中对应先发生氧化还原的顺序应该是Ni2+/Ni3+，Ni3+/Ni+，Co3+/Co4+，而对应的电池电压平台逐渐升高。通过CV扫面的峰值也应该遵循上述原则，但是实际情况是，上述三个能级是有部分是重叠的，也就是说，会存在有峰重叠的情况，所以在CV中不能明显区分出来。

之前好像看过一篇文献上说，氧化还原反应的顺序是Ni2+-Ni3+最优先，Ni3+-Ni4+次之，最后才会发生Co3+的氧化（具体原因我也不知道），NMC811里面是Ni2+/Ni3+=3:5，应该先发生二价的氧化呀

CV扫描和你的实验条件很大关系，扫描速度不同，反应的时间会有不同，一些特征峰由于极化会被重叠或掩盖；
实际过程中究竟哪个反应先开始，这是热力学决定的事情，查看一下电极电势表即可

我也看过，有文献这么说，但是在 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的文献中都是认为是发生的Ni2+相Ni4+转变，而不是二价镍向三价镍的转变，后再向Ni4+转变。在高镍材料有部分文献认为是三价镍向4价镍的转变，而其他的文献没具体说明，只说存在4对氧化还原峰，对应着相变（Significant Improvement of Electrochemical Performance of AlF3-Coated Li†Ni0.8Co0.1Mn0.1‡O2Cathode Materials）。所以有时就感到挺疑惑，就希望大牛给解释下。

那一般要怎么区别？在充放电曲线中三元材料的平台不明显，这里有三个比列的三元材料的cv，Ni：Co：Mn的比列分别为1:1：1, 5:2：3，和8:1:1

我查了一下，那些数据都是在溶液体系的中，酸性，溶液碱性溶液，和电池体系不太一样，没有查到相关的电池方面的电极电势表，只有文献中的各种说法。

机理是一样的，会有偏差，但一样理解