色谱爱好者之家

1.氢化物供给功能S（t），指单位时间内以氢化物形式传送到原子化器时分析物质的原子数。

2.总气体流量供给的功能F（t）。

最早看这句话的时候，不是很明白怎么回事，也就一扫而过了。从我最开始学原子荧光的时候，我的理解：气液分离器不就是起个气液分离的作用吗？我不知道有多少人和我持相同的观点。

后来又仔细研读一下，再去理解这两个功能，才明白书作者的真实意图。书作者是想通过数学模型来量化气液分离器。从而从理论的高度上来解释气液分离器过程，并对其进行评价。

在用数学模型评价气液分离器的性能之前，一般都会做一些假设。为什么呢？我个人认为，一般模型都是在理想状态下求的的，而这种理想状态在一般情况下是不存在的，所以先假设一个理想状态，推出数学模型以后，在通过不断的测试，添加一些修正系数，从而的理想状态下的模型符合现实的需要。

为此，做了如下假设：

假设1.还原剂硼氢化钠和酸性样品溶液在反应开始时是均匀混合的。目前市售原子荧光混合器一般为三通，见下图：



一路为硼氢化钠，一路为样品溶液，两者混合后由载气吹入气液分离器。混合程度的好坏直接影响气液分离的效果。此外，假设1在现实实验过程中还存在另外一个不准确的地方，在酸性溶液中，硼氢化钠的分解速率很快，这一点我们在实际实验过程中是感受不到的。其反应物的非完全混合对模型所产生的影响并不大。混合方式也仅影响氢化物从溶液中释放的过程。

所以，要想进一步提高整机的性能，提高分析的灵敏度和检出限，此处是一个下功夫的地方，俺也在持续关注此处。

假设2.反应混合液体积等于样品的体积，即加入的硼氢化钠的量很少。这一假设我不是很明白。即使后文中解释，当硼氢化钠溶液的体积与样品溶液体积相比，即使可以忽略不计时，仍可适用。在所有关系式中，样品溶液的体积是用样品和硼氢化钠溶液的总和来代表的。那为何当初假设的时候，直接假设成反应混合液体积为样品溶液体积和还原剂硼氢化钠体积之和不就完了，何必多此一举。这一点还希望请假大家。

假设3.假设在氢化物生成过程中，反应混合液的温度、体积和酸度没有显著的变化。至于这一假设，不知道有没有人考察过，当室内温度不相同的时候，比如夏天和冬季（为何不是夏天和冬天，也不是夏季和冬季，因为夏天是一位美女版主的昵称，冬季是一帅哥巡视的昵称，开个小玩笑，别让大家看着枯燥），室内温度不尽相同，是否会对测定结果有影响呢？

温度不一样，由于热胀冷缩，其溶液的体积也会发生相应的变化。同理，温度不一样，其溶液的酸度也会发生一些变化。当时想对其样品溶液和硼氢化钠溶液进行水域加热处理，做个比较极端的实验，看看结果如何。不过凭感觉，温度升高，反应大多数会比常温下更剧烈。

希望有时间能试一下，哪位有兴趣也可以一试哦。

假设4.硼氢化钠的消耗量按照反应BH4-+3H2O+H+→H3BO3+8H进行的，即一分子的硼氢化钠形成4分子的氢，根据假设3，这个反应是一个准一级反应，反应速率常数为K1（单位为t-1），在氢化物释放过程中反应速率不变，并对其他反应影响不大。

但此假设暴露出的问题也是显而易见的，此假设限定了所有反应的基质必须的一致的，这一点在实际检测中是不可能的，因为标准溶液和样品溶液的基质显然不同。如果基质不同，反应可能不完全按照BH4-+3H2O+H+→H3BO3+8H进行。由此看见，基质对测定结果有一定的影响。如果是敏感样品，可以考虑用标准加入法来消除基体对测定结果的影响。

假设5.氢化物从溶液中释放是一个第二级过程，速率常数为K2（单位是(c.t)-1）,这里C代表浓度，t代表时间，反应过程如下：

分析物质（液）+BH4-→氢化物（气）

上式为氢化物释放的整个过程，即分析物质还原成氢化物及氢化物从反应混合液中释放出转变成气相的整个过程。所以速率常数的数量级也受载气流速和所用氢化物发生器涉及的影响。

此释放过程也相当重要，氢化物释放的多少决定着反应完全的程度，即释放效率Br与100%接近的程度。这个参数由硼氢化钠供给是否充分来决定。

以上是建立模型的五个假设，基于以上的五个假设，才能到处下面的数学模型的关系式。

由假设4得，在硼氢化钠注入后，它的浓度CB将降低，是一个一级反应过程：

CB=q.exp(-K1.t)-----------（1）

——q指样品溶液中硼氢化钠的量

由假设5，若反应液中分析物质的浓度为C，则反应的二级动力学关系为：



在硼氢化钠完全分解时，t远远大于1/K1，分析物质的浓度C可由下式求出：

C=C0exp(-qK2/K1)--------------(3)

C0为样品溶液中分析物质的初始浓度。

由此可见，引入硼氢化钠的量q与氢化物释放效率(Br)之间的关系可由下式表示：

Br=1-exp(-qK2/K1)---------（4）

由此可见，当q远远大于K1/K2时，即可实现氢化物完全释放。由此可知，氢化物完全释放所需的硼氢化钠的量仅由试样溶液的体积和速率常数比K1/K2来决定。

对于指定的分析物质而言，这个比值（单位：体积/质量）是试样溶液组成的特征。

反过来讲，如果我们知道这个比值，就可以从式3中知道对于一个选定的氢化物释放效率或氢化物完全释放时所需的硼氢化钠的量。因此，这个比值对氢化物释放参数的选择及其重要。

虽然书作者花了很大的力气导出了这个关系式，但我个人理解，求出氢化物完全释放时所需的硼氢化钠的量，在实际检测中意义不是很大，因为一般在检测过程中，配制的还原剂硼氢化钠的量一般都是过量的，而我们在实验过程中，去优化硼氢化钠的量的时候，一般选择不断增加硼氢化钠的量，荧光强度不在增加的最少量作为最优化的硼氢化钠的量，一般仪器公司推荐的量就可以，因为这个量也是他们做过大量实验之后得出的结论。

其实对于K1和K2的理解，我也不是很深刻。感觉比较抽象，没有具体量化到实验中。一般认为：氢化物的形成决定于两个因素：一是被测元素与氢化合的速度；二是硼氢化钠在酸性溶液中的分解速度。要理解这句话，我们先看看所有书上都有的一个反应方程式：

NaBH4+3H2O+H+→H3BO3+Na++8H. EHn+H2(过剩)

如果从上式方程可以解释上句话，那我觉得至少决定因素的顺序应该改变一下。一是硼氢化钠在酸性溶液中的分解，二才是被测元素与氢化合的速度。如反应方程，硼氢化钠与酸中氢离子反应生成氢自由基，而后才是待测元素与氢自由基反应生成气态氢化物和氢气。随着氢自由基的消耗，使硼氢化钠在酸中的分解速度加快，促使其反应向正方向进行。当然同时也在进行着大部分氢自由基相互结合生成氢气，也促使硼氢化钠朝正反应方向进行。这样我们就更容易理解K1在整个模型中的作用。

综上所述，其实氢化物发生体系的理论远不止这些，我这些读数笔记不知道理解的是否正确，还希望向大家多请教和交流。