超滤技术处理乳化油废水

业生产及日常生活产生的含油废水是环境的重要污染源，危害人体健康和水产资源，主要来源于机械加工、石油开采及化工、交通运输、纺织和食品等行业。一般情况，全球每年约有500~1000 t 油类污染物进入世界范围内的江河湖海等水体中。近年来，国内外海域漏油事件频繁发生，对海洋生态系统和环境均造成重大威胁，如，2010 年美国墨西哥湾漏油事件[2]和中国大连湾漏油事件等。因此，无论是环境治理、油类回收还是水再利用等环节都要求对含油废水进行有效严格地处理，去除水中的油类、固体悬浮物、细菌等杂质，以达到相应的处理指标，如国家污水综合排放标准，油田回注标准等。

油类在含油废水中存在状态不同，可分为4 类：浮油、分散油、乳化油和溶解油。主要处理方式有物理法、浮选法、生物法、化学法、电化学法、膜分离法、超声波分离法、吸附法。

浮油和分散油的粒径较大，采用传统机械分离（重力、气浮等）即可达到油水分离效果；溶解油粒径微小（约几纳米），必须结合生物法（活性污泥等）进行处理。目前，采用膜分离技术进行的油水分离研究和应用多集中于乳化油废水的处理。乳化油体系中，表面活性剂使油滴乳化并分散于水中，油滴表面形成一层荷电界膜，难以相互黏结而性质稳定，且油滴粒径较小（≦10µm）。通常，絮凝、电解、电磁吸附等传统分离方式在处理乳化油废水中存在诸多不足，如工艺复杂、能耗高、处理不完全等。超滤作为一种高效的膜分离技术，截留分子量为1~300kDa，膜孔径约0.001~0.05µm（远小于乳化油粒径）。研究表明，超滤膜有利于破乳或油滴凝结，能够以筛分机理有效截留乳化油滴，达到油水分离目的。
此外，超滤分离工艺的流程简单、操作易自动化、运行稳定，具有高效、节能、近零污染等优势。

1超滤处理自制油水乳液的分离性能

实际乳化油成分复杂，可能包含油、脂肪酸、乳化剂、阻蚀剂、杀菌剂和其它杂质等，而且油类也为烃类混合物。自制油水乳液具有成分单一且可控性高，油滴粒径可调等优势，因此，在研究初期，研究者往往采用容易入手的自制油水乳液作为实际乳化油废水的模拟溶液，进行超滤分离性能的研究，为处理实际乳化油废水提供实验数据和实施方案。自制油水乳液中油滴粒径通常控制在0.1~10µm范围，远小于超滤孔径，因此，超滤分离机理以筛分原理为主。影响超滤过程的因素众多，分离性能往往与超滤膜种类、溶液组分和性质、操作方式（死端和错流）和操作条件（跨膜压差、料液温度、错流流速）密切相关。研究者通过考察诸多影响因素以评价超滤膜处理油水乳液的效果和实用价值。

研究者采用不同材质的超滤膜处理自制油水乳液，以探索适宜油水分离的超滤膜。李立人等人采用聚芳醚酮（PEK-100）、聚醚砜（PES-100）、聚醚砜（PES-200）、有机合金膜（SPE-200）4种平板超滤膜分别处理自制油水乳液（油浓度256.6mg/L，CODcr1124.7mg/L）。结果表明，PES-200超滤膜性能最佳，在18~20℃，跨膜压差为0.44MPa条件下，稳定膜通量高达62.6L/m2.h，产水水质较好，油去除率98.3%，CODcr去除率89.8%，纯水清洗后膜通量恢复率高达95%；相比而言，PEK-100超滤膜性能最差。Chakrabarty等人采用不同溶剂（甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAc））和添加剂（不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG））自制12种聚砜超滤膜分别在半间歇过滤操作方式下处理自制油水乳液（油浓度100mg/L，油滴平均粒径0.34µm）。

结果表明，NMP为制膜溶剂，24kDaPVP和20kDaPEG分别为添加剂，和DMAc为溶剂，360kDaPVP和20kDaPEG分别为添加剂所制备的超滤膜具有较高膜通量、截留率以及抗污染性能。李红剑等人验证了ɑ-纤维素中空纤维超滤膜（平均孔径为17nm）在错流操作方式下处理机械润滑油水混合液（油浓度800.0mg/L，CODcr1351.4mg/L）的可行性，结果表明，纤维素中空纤维超滤膜处理油水乳液的膜性能较好，适当操作条件下，稳定膜通量约6.74L/m2h，油和CODcr截留率分别高达99%和87.3%；采用纯水、0.1mol/LHCl溶液和0.1mol/LNaOH溶液分别对污染后的超滤膜进行清洗，膜通量恢复率均高达95%以上。对于膜结构的选择，研究者也做了具体研究。许振良等人分别采用双皮层和单皮层聚醚酰亚胺中空纤维超滤膜进行油水分离（正十二烷十二烷基苯磺酸钠的油水乳液），结果表明，跨膜压差0.1MPa时，双皮层超滤膜的通量（1.6L/m2.h）远远小于单皮层超滤膜（32.6~59.4L/m2.h），且抗污染能力和反冲效果较单皮层超滤膜差；但双皮层超滤膜具有较高的油脱除率（99.9%）。

选择适当的操作参数对超滤系统长期、安全、稳定运行极为重要。一般讲来，操作参数主要包括：错流流速、跨膜压差、料液温度等。Hu等人考察了跨膜压差（0.1~0.6MPa）、料液温度（20~60℃）和料液浓度（0.5%、5%，对应粘度分别为1.139×10-3Ns/m2、1.381×10-3Ns/m2）对聚偏氟乙烯超滤膜处理机器润滑油油水乳液的性能影响。结果表明，跨膜压差对膜通量的影响与料液浓度有关，在较低料液浓度（0.5%）和跨膜压差（0~0.6MPa）下，膜通量由0增大至280L/m2.h，且与跨膜压差成正比；在较大料液浓度（5%）及跨膜压差＜0.2MPa时，膜通量随跨膜压差的增大而增大，在较高跨膜压差（≧0.2MPa）下，膜通量受跨膜压差的影响很小，甚至有下降趋势。这是由于料液浓度过大和跨膜压差过高，膜表面容易发生膜孔堵塞和浓差极化现象，甚至膜组织发生变形，导致了膜通量的下降。Khan和Lin也得出相似结论。此外，Hu等人根据膜表面的污染物，关联膜材质和操作参数，建立了膜污染模型，为考察膜性质及操作参数的选择提供了依据。

Lobo等人考察了料液pH值、错流流速对管式陶瓷超滤膜在错流操作方式下处理油水乳液（由植物油、阴离子和非离子表面活性剂组成）的影响。结果表明，料液pH较小时，膜性能较差，这是由于膜表面在低pH值下带正电荷，吸附阴离子表面活性剂，从而膜表面疏水性增强，膜通量和CODcr截留率降低；提高错流流速会减少浓差极化，当错流流速为3.4m/s时，膜通量最大。