分享：硅酸盐岩石-痕量硒的测定

　　1 范围

　　本方法适用于硅酸盐岩石及水系沉积物、土壤等成分与硅酸盐岩石成分相近的试样中痕量硒的测定。方法检出限为0.01μg/g，测定范围为 0.033～10μg/g。

　　2 原理

　　样品与活性炭混匀，在750℃温度下焙烧，用MgO-Na2CO3捕集，水提取后硒进入溶液与绝大多数共存元素分离。在4moL/L盐酸介质中，样品中的六价硒被硼氢化钾(KBH4)还原成四价硒，进而生成气态的硒化氢(SeH4)，由载气(氩气)载入石英炉进行原子化，同时被硒的特种空心阴极灯激发出荧光，其荧光强度与硒含量成正比，经测定荧光强度值求出样品中的硒含量。其化学反应式如下：

　　KBH4+3H2O+HCl→H3BO3+KCl+8H°

　　Se+4+8H°→SeH4↑+2H2↑

　　SeH4 Se+2H2↑

　　对测定Se严重干扰的元素有：Cu、Ag、Au、Pt、Pd、As、Sb、Bi、Hg、Sn以及铁盐存在时Te的干扰。这些元素的含量在不大于下述标出值时，经焙烧后，不干扰0.02μg/mLSe的测定。Cu(10mg)，Sn(1mg)，As、Sb、Bi、 Hg(5mg)，Te(500μg)，Ag、Au(100μg)，Pd、Pt(10μg)。实验表明，样品经焙烧富集分离后，一般样品中共存的元素均不干扰硒的测定。

　　3 试剂

　　3.1 盐酸。

　　3.2 盐酸，4moL/L(即1+2)。

　　3.3 硝酸。

　　3.4 高氯酸。

　　3.5 氧化镁。

　　3.6 碳酸钠。

　　3.7 氢氧化钾。

　　3.8 硼氢化钾，8g/L，2g/L KOH介质，现配现用。

　　3.9 甲基橙水溶液：0.5 g/L。

　　3.10 活性炭：光谱纯。

　　3.11 硒标准溶液

　　3.11.1 硒标准储备液

　　称取 0.1000g硒(光谱纯金属)，置于100mL烧杯中，加10mL硝酸，低温加热溶解后，加3mL高氟酸，蒸到开始冒白烟取下。冷却后用去离子水吹洗杯壁并蒸至刚冒白烟。加5mL4moL/L的盐酸溶解，移入1L容量瓶中，用4moL/L的盐酸稀至刻度，摇匀备用。该储备液浓度为ρ(Se)=100μg /mL。

　　3.11.2 硒标准工作液

　　用4moL/L的盐酸将上述硒标准储备液逐级稀释成ρ(Se)=10μg/mL;ρ(Se)=1μg /mL;ρ(Se)=0.1μg/mL;ρ(Se)=0.02μg/mL的硒标准工作液。

　　3.12 捕集剂

　　按1∶4的质量比例称取一定量的氧化镁和碳酸钠固体试剂，用玛瑙研钵研匀，备用。

　　4 仪器

　　4.1 原子荧光分析仪。

　　4.2 高性能特种硒空心阴极灯。

　　4.3 自动定量加液装置。

　　5 试样制备

　　5.1 试样粒度应小于74mm。

　　5.2 试样应在105℃预干燥2h～4h，置于干燥器中，冷却至室温后称取。

　　5.3 对易吸水的岩石，应取空气干燥试样，在称样的同时按GB/T14506.1进行吸附水的测定,最终以干态计算结果。

　　6 操作步骤

　　6.1 设定仪器工作参数

　　灯电流100mA;负高压280V;载气流量1200mL/min;积分时间9s;加液时间6s;炉温850℃;炉高6mm。

　　6.2 实验方法

　　吸取5mL酸度为4moL/L盐酸的0.02μg/mL硒标准工作液于氢化物发生器内，盖上发生器盖，启动开关。待硼氢化钾加入后，生成的SeH4由氩气载入石英炉进行原子化，同时被硒的特种空心 阴极灯激发出荧光，荧光强度值由数字表头显示。

　　6.3 空白试验

　　试样空白应随试样分析同时按试样测定(6.4)分析步骤进行。

　　6.4 试样测定

　　称取1g试样(精确至0.0001g)样品于刚玉坩埚内与 0.15g活性炭混匀，依次覆盖0.3g氧化镁，1.2g捕集剂。放入马弗炉内，从低温逐渐升高至750℃，保持40min，取出冷后，在聚四氟乙烯烧杯中用水提取熔块，洗出坩埚，控制体积为20mL～30mL，在电热板上煮沸20min。冷却后移入25mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀，澄清。分取 15mL清液于聚四氟乙烯烧杯中，加1滴甲基橙，用盐酸调至溶液呈红色。在电热板上蒸至体积约5mL，加入3mL盐酸(3.1)，继续加热至溶液体积剩约 3mL时取下。转入20mL比色管中，用4moL/L盐酸溶液稀释至刻度,摇匀。取出部分溶液按实验方法测定硒的荧光强度值，并计算其含量。

　　6.5 工作曲线

　　6.5.1 进样体积为5mL时，硒在0.001～0.06μg/mL范围内呈线性关系。分别移取0.1μg/mL硒标准工作液(3.11.2)：0.00，0.2，1.0，2.0，4.0，8.0，12mL于20mL比色管中，用4moL/L盐酸稀至刻度，摇匀。配成的标准系列溶液中分别含0.000，0.001，0.005，0.01，0.02，0.04，0.06μg/mL的硒。按实验方法(6.2)的操作步骤测得荧光强度值，绘制工作曲线。

　　6.5.2 进样体积约为2mL时，硒在0.01～0.3μg/mL范围内呈线性关系。分别移取1μg/mL硒标准工作液(3.11.2)：0.00，0.2，0.6，1.0，2.0，4.0，6.0mL于20mL比色管中，用4moL/L盐酸稀释至刻度，摇匀。配成的标准系列溶液中分别含0.00，0.01，0.03，0.05，0.1，0.2，0.3μg/mL的硒。按实验方法(6.2)的操作步骤测得荧光强度值，绘制工作曲线。

　　6.5.3 空白试验

　　按实验方法(6.2)的操作步骤，同时作试剂的空白试验。

　　7 结果计算

　　按下式(1)计算硒的含量：

　　w(Se)= mG……(1)

　　式(1)中：

　　w(Se)——样品中Se的质量分数，mg/g;

　　m——试样减空白后荧光强度值在工作曲线上查得的Se质量，μg;

　　G——被测定样品的质量，g。

　　8 精密度

　　对样品中Se含量水平为 0.036μg/g和0.089μg/g测量11次，求得RSD分别为10%和5.8%。

　　9 参考文献

　　9.1 任萍，张勤，张锦茂. 焙烧富集分离-氢化物原子荧光测定地质物料中痕量硒. 分析试验室. 1994，13(14)：65-67.

　　9.2 郭小伟，张文华，杨密云. 氢化物-无色散原子荧光法测定地质样品中微量硒及碲. 岩石矿物及测试. 1983，2(4)：288.

　　9.3 张锦茂，范凡，任萍. 氢化物-原子荧光法测定岩石中痕量硒的干扰及消除. 岩矿测试. 1993，12(4)：264.

　　9.4 地球化学标准参考样研制组. 地质专报九·一，地球化学标准参考样的研制与分析方法GSD1-8. 北京：地质出版社. 1986，225.