分享：激光动力学分析

时间分辨光谱分析一直是分析化学中非常活跃的一个研究领域。超短脉冲激光的出现，诞生了超快激光光谱技术，使时间分辨率从30 年前的ms 级缩短到现在的ps 水平，给观察粒子寿命和测定时标短至ps  的快反应提供了可能性，对一系列重要过程，如放电、燃烧、闪光、光解、光合作用等的研究是必不可少的手段，同时，也使分析光谱学的发展大大超出了经典界限。虽然时间尺度在10fs～l00ps
  范围的超快光谱在普通分析实验室中还远非普及，但它受到分析界的注意正与日俱增。!
目前，分析化学中应用的时间分辨光谱，多数仍建立在ns时间尺度上，在此时间尺度，ns & i2级脉冲激光器易得，且可使用光电倍增管-EOXCAR 系统检测。目前虽无ps 时间分辨的商品仪器，但用PMT 4 E1 r7 t$ 技术可以扩展到这个水平。主要应用范围涉及新型化学测量和改善定性、定量分析，提供结构和动力学信息。+ _7 }, D$ N$ d* E7 }/ ^
            　　基于寿命的差异分离干扰成分，是时间分辨光谱在分析化学中的主要应用，例如，时间分辨荧光光谱（time-resolved  fluorescence spectroscopy , TRFS ）分析以及拉曼光谱分析中排除荧光干扰等。荧光起源于有一个特征寿命的态。大多数有机和生物分子的寿命在ns   级或更短。前面已指出，在实际的荧光光谱分析中，常常遇到各组分化合物（或组分与杂质）之间的光谱重叠而降低选择性的问题。如果各组分化合物的荧光寿命有差别，通过时间分辨的方法就可加以分辨，从而显著提高测量选择性。方法是固定BOXCAR % ]. D3 B- |0 o% o4 A的时间门宽，用合适的或几个不同的延时进行波长扫描，便可得到TRFs 。TRFS 曾用于LC 检测，用于免疫分析等，早期的TRFs 还包括荧光衰减时间的测量。
     拉曼光谱能提供丰富的结构信息。但是RS # A4 J! v2 }测量中常遇到灵敏度低和受到荧光严重干扰问题。用可见光激发时，通常出现拉曼发射和荧光发射的光谱重叠。荧光光谱的截面比拉曼光谱大。虽然可以用UV % k4 {3 {7 e 或近红外光激发，但这不是解决问题的最优方案。目前，利用时间分辨技术排除荧光干扰被认为是最行之有效和最实用的方法。
　拉曼和荧光发射的衰减时间不同，拉曼发射的时间尺度在ps级，共振拉曼过程的光子在1ps 之前发射。固有荧光寿命则在ns 级。实验上，采用短光脉冲激发，用快探测器监测光脉冲激发的前部分光发射，即能有效地排除荧光干扰，提高RS 测量选择性。9 ]3 R& W  |8 t6 {  H; K2 z8 H  e
            瞬变物质的结构测定是超快光谱最出色的应用。例如，用瞬态RS 技术研究超快尺度上的结构变化，用超快光谱了解视觉和光合作用过程及研制超快开关光导体等等，都产生了强烈的兴趣。在发射光谱实验范畴，用时间分辨得到的信息量要远远超过用稳态RS 2 [0 D$ t: 和电子光谱所得到的信息量。例如，ps   |5 ?4 时间分辨的荧光各向异性快速衰减的测量，在生物化学上非常有意义，它可以用来测定生物大分子的大小和结构。1 M6 T9 ]7 V, K# M( x( c2 h
          在吸收光谱范畴，多数激光光热光谱技术，包括热透镜、光热偏转和光声光谱技术，典型的时间分辨为亚μs到ms . J+ s9 ；而光热衍射光谱的时间分辨则可以短至ns 级。曾报道过用光热衍射量热法测定ns 7 B+ b/ T5 级的光物理过程、芳香烃分子三重态的亚娜寿命和量子产额。热光栅实验中，样品密度的周期性空向变化主要由热条纹引[  起，但也可由光诱导的分子体积或构型的差异产生。当入射的两泵浦束采用相对传播的几何构型时，可得到非常小的干涉条纹间隔，在近UV . L- D% ?范围，在液体中的上升时间为l00Ps ，可能达到的时间分辨为l0ps 。因此，在原血红素的卟琳环光激发后20ps " d5 G. C  内，观察到卟琳环振动能量向周围蛋白质骨架弛豫现象，也证实蛋白质三级结构的变化发生在一个极快的时间尺度内。