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羟乙基二乙烯三胺的合成
含氮的大环配体与过渡金属离子、阴离子和有机分子具有强的配位能力,并能与它们形成二维的大环配合物(环合物)和三维的穴合物(穴合物)。金属环合物作为金属酶的模型化合物,正引起人们极大的兴趣,而带臂式金属环合物的研究则是近年来大环配合物的研究热点之一。这是因为连接在大环骨架上的功能臂可提供额外的配位原子,可以改变环穴的大小及柔性,能够较大程度地影响大环的配位能力,并满足大环内金属离子的配位环境。为此,人们设计并制备了许多带有功能臂的大环配合物以模拟一些金属酶和金属蛋白的结构和功能,这些研究在金属离子的富集分离、金属酶的模拟、细胞膜的传输、超分子的组装和新材料的开发等方面具有重要意义。三(2 氨基乙基)胺作为一种经典的三足式有机多胺,多年来在大环化合物的合成及金属酶的模拟上发挥了非常重要的作用,而其衍生物的合成也同样具有较高的研究价值。本研究小组继报道了新型不对称有机多胺(2 氨基乙基) 二(3 氨基丙基)胺、二(2 氨基乙基) (3 氨基丙基)胺后,在此对羟乙基二乙烯三胺的合成进行了研究。羟乙基二乙烯三胺的合成
羟乙基二乙烯三胺与三(2 氨基乙基)胺相比,其结构上的差异在于以一个羟乙基替代一个氨乙基,从而使其碱性加强,与过渡金属离子的配位能力减弱。在金属水解酶的模拟上,羟乙基的出现使模型物更接近于天然的水解酶,同样也出现了大量的以羟乙基二乙烯三胺为基础模拟硝酸酯酶和磷酸酯酶的研究。
羟乙基二乙烯三胺的合成方法主要有两种,它们的合成路线如下所示:
这两种方法都具有反应步骤多,总收率不高(分别为17.5%、49%)的不足。本研究在以浓硫酸保护伯胺基的基础上通过二乙烯三胺和环氧乙烷的加成烷化反应,一步法合成了目标产物羟乙基二乙烯三胺,该合成反应方程式如下所示。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
SpectrumOneB型傅立叶红外光谱仪(KBr压片);BrukerAM 500MHz型超导核磁共振仪(TMS为内标);LCQ电离喷雾质谱仪。
二乙烯三胺、环氧乙烷(市售),其余试剂及溶剂皆为化学纯,用前皆未作任何处理。
1.2 合成方法
将 206g(2mol)二乙烯三胺倒入1000mL的圆底烧瓶,机械搅拌,缓慢加入170mL水后,再慢速滴加118mL98%的浓硫酸,放热,冰水冷却, 维持温度在30℃以下。静置数小时后,在高速搅拌条件下,以4～6mL/h的速度向上述体系通入100mL(2mol)环氧乙烷,继续反应2～4h,在冰水冷却下,以适量的NaOH水溶液中和至pH13。过滤出无机盐固体,减压蒸馏除去未反应的二乙烯三胺,收集163～164℃/1 33kPa的馏分180g,收率61%。
2 结果与讨论
2.1 目标产物的谱学表征
IR,ν,cm-1:3360,3310(— NH2,N—H伸缩振动);3400(—OH,O—H伸缩振动,与前峰产生明显的叠加);2933,2896(—CH2—,C—H伸缩振动)。MS,m/z,%:148.1(M+,100)。 1HNMR(D2O),δ:3.56(t,2H,CH2OH);2.75(t,4H,NCH2CH2NH2);2.56(m,6H,NCH2)。 13CNMR(D2O),δ:59.16(CH2OH);53.61(NCH2CH2OH);52.78(NCH2CH2NH2);37.45(NCH2CH2NH2)。
2.2 反应过程的注意事项
环氧乙烷的化学性质非常活泼,它的加成烷化反应速度高于其在反应体系中的溶解和吸收速度,且放出较高的反应热,为了改善传热和传质,必须采用高速的搅拌;其沸点只有10.7℃,与空气的混合物具有爆炸性,且爆炸极限很宽,所以反应过程中,环氧乙烷的通入系统一定要密闭,无泄漏;为避免短时间内产生大量的反应热,要缓慢通入环氧乙烷,并利用冰水体系来带走多余的热量。另外,在浓硫酸及NaOH的滴加过程中,也要做到慢速滴加、快速搅拌、冰水冷却,以防热量积聚。总之,该反应的控制关键在于做到有效的传热和传质。
3 结论
通过二乙烯三胺和环氧乙烷的加成烷化反应合成了羟乙基二乙烯三胺,与文献报道的方法相比,该法原料易得,简便易行,收率高。
[ 本帖最后由 fjdlgldg 于 2010-9-2 16:40 编辑 ]
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