核磁共振波谱分析 核磁共振原理

　　1946年美国科学家布洛赫(Bloch)和珀塞尔(Purcell)两位物理学家分别发现在射频*(无线电波*0.1～100MHZ,106～109μm)的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(NMR)。NMR和红外光谱，可见—紫外光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后在不同能级上跃迁。引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。.根据核磁共振图谱上吸收峰位置、强度和精细结构可以研究分子的结构。化学家们发现分子的环境会影响磁场中核的吸收，而且此效应与分子结构密切相关。1950年应用于化学领域，发现CH3CH2OH中三个基团H吸收不同。从此核磁共振光谱作为一种对物质结构(特别是有机物结构)分析的确良非常有效的手段得到了迅速发展。1966年出现了高分辨核共振仪，七十年代发明了脉冲傅立叶变换核磁共振仪，以及后来的二维核磁共振光谱(2D-NMR)，从测量1H到13C、31P、15N，从常温的1～2.37到超导的5T以上，新技术和这些性能优异的新仪器都核磁共振应用范围大大扩展，从有机物结构分析到化学反应动力学，高分子化学到医学、药学、生物学等都有重要的应用价值。

　　核磁共振原理

　　一、原子核自旋现象

　　我们知道原子核是由带正电荷的原子和中子组成，它有自旋现象原子核大都围绕着某个轴作旋转运动，各种不同的原子核，自旋情况不同。原子核的自旋情况在量子力学上用自旋量子数I表示，有三种情况：

　　①I=0,这种原子核没有自旋现象,不产生共振吸收(质量数为偶数(M),电子数,原子数为偶数(z)为12G,16O,32S)

　　②I=1、2、3、…、n，有核自旋现象，但共振吸收复杂，不便于研究。

　　③I=n/2(n=1、2、3、5、…)有自旋现象，n〉1时，情况复杂，n=1时，I=1/2，这类原子核可看作是电荷均匀分布的球体，这类原子核的磁共振容易测定，适用于核磁共振光谱分析，其中尤以1H最合适。

　　二，核磁共振现象 旋转的原子核产生磁 遵循右手法则

　　将旋转的原子核放到一个均匀的磁场中，自旋核在磁场中进行定向排列，排列方向共有2I+1种，用(核)磁量子数m来表示，m=I、I-1、I-2、…，-I。原子核处于不同的排列方向时能量不同，也即，在外磁场的作用下，原子核能级分裂成2I+1个。

　　对1H，I=1/2，m=+1/2，-1/2，这两种排列有很小的能级差别

　　△E=2μH0 ，式中μ——自旋核产生的磁矩，H0——外磁场强度

　　m=+1/2的能量较低，称低能自旋态，m=-1/2能量较高，称高能自旋态。从m=+1/2跃迁到m=-1/2跃迁到m=-1/2需吸收一定能量(电磁波)，只有当具有辐射的频率和外界磁场达到一定关系才能产生吸收。

　　产生核磁共振条件是E=△E，

　　即hυ0=2μH0=γh/2π×H0，既υ0 =γH0/2π(γ——磁旋比)

　　说明：①对于不同的原子核，γ不同，若固定HO，则υ0不同，由此可鉴定不同的元素或同种元素的不同的同位素。

　　②对于同一种原子核，γ相同，H0固定时，υ0相同，H0改变υ0也改变。

　　三，驰豫过程

　　1H在外磁场作用下，其能级裂分为2(m=+1/2，m=-1/2)，若二者数目相等则不能观测到核磁共振现象，但根据Boltzman分配N+1/2 /N-1/2=e△E/KT=1.0000099，即每一百万个氢核中低能氢核数仅多约10个左右，故能产生净吸收这很容易饱和，饱和后就看不到磁共振现象，但事实上高能态核回到低能态是通过非辐射途径，这个过程称为驰豫过程。

　　驰豫分为

　　自旋——晶格驰豫(纵向驰豫) T1(固体T1很大)

　　(自旋核与周围分子交换能量)

　　自旋——自旋驰豫(横向驰豫) T2

　　(自旋核与能量相当的核进行交换)

　　驰豫时间对谱线宽度的影响：根据测不准原理

　　E×△t=h，h△μ△t=h

　　∴△μ=1/△t

　　固体样T2很小，较谱线很宽，为得高分辨率谱图，需用液体样品。

　　化学位移

　　一、化学位移的产生

　　从核磁共振条件μ0=rH0/2π看,共振频率μ0取决于H0和r,但这仅仅是对”裸露”的原子核,即理想化的状态而言。事实上原子核往往有核外电子云，其周围也存在其它原子，这些周围因素即所谓化学环境是否会对核磁共振产生影响?1950年DikiNson和Proctor发现，磁性核的共振频率不仅取决于HO和r，还会受到化学环境的影响，这种影响的原因在于屏蔽作用。

　　屏蔽作用：处于磁场中的原子核，其核外电子运动(电流)会产生感应磁场，其方向与外加磁场相反，抵消了一部分外磁场对原子核的作用，这种现象称屏蔽作用。

　　由于屏蔽作用的影响，原子核共振频率将出现在较没屏蔽作用更高的磁场，即共振条件变为：υ0 =γH实/2π=γ/2π×(H-H/)=γ/2π×H(1-ó

　　)

　　ó

　　——屏蔽常数，屏蔽作用大小与核外电子云密度有关，电子云密度越大，屏蔽作用也越大，共振所需的磁场强度愈强。

　　化学位移：由屏蔽作用引起的共振时磁场的强度的移动现象，称化学位移。

　　由于化学位移的大小和原子核所处的化学环境密切相关，因此，可根据化学位移的大小来了解原子核所处的化学环境，即有机化合物的分子结构。

　　二、化学位移的表示方法及其测定

　　化学位移(б)的定义：

　　б=(HTMS-H试样)/HTMS×106ppm=(υ试样-υTMS)/υTMS×106ppm

　　IUPAC规定(1970)TMS的б=0，左边的峰为正值，右边的峰为负值

　　选用TMS为标准原因：①12个1H所处化学环境相同，仅一个峰

　　②TMS外围电子云密度很大，屏蔽作用强，不会和其它化合物相互重叠。

　　③TMS是化学惰性的

　　2、测定方法

　　扫频法：H恒定，改变频率

　　扫场法：频率恒定，改变H

　　三、影响化学位移的因素

　　影响化学位移的主要因素有：电效应、各项异性、氢键、溶剂效应以及旋转受阻、交换反应和对称因素等。

　　电效应

　　诱导效应：电负性强的取代基，可使邻近1H电子云密度减少，即屏蔽效应减少，故向低场移动，б增大。例：

　　共轭效应：a：吸电子共轭б增大。

　　b：斥电子共轭 б减小，例：各向异性，

　　当化合物的化学键、电子云(环流)是不对称时(即各向异性)就会对邻近的1H附加了一个各向异性磁场，从而对外磁场起着增强或减弱的效应，这种效应称：

　　叁键各向异性结果：使1H位于屏蔽区，向高场移动(б减小)

　　双键各向异性结果：使1H位于去屏蔽区，向低场移动(б增大)

　　芳环键各向异性结果：使1H位于去屏蔽区，向低场移动(б增大)

　　3氢键： 导致б增大(即移向低场)

　　这是由于形成氢键后，受静电场作用，质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽作用。

　　溶剂效应：由于溶剂影响而使化学位移发生变化的现象，称为溶剂效应

　　原因：氢键、磁化率等的影响

　　5，旋转受阻(共振)

　　例：双键性质，限制了C-N自由旋转，由于C=O的各向异性，对顺成影响较大，对反成影响较