查看完整版本请点击这里：
食品中农药多残留分析
对农药残留进行分析，就要先了解待测农药的性质特点，再选择适当的方法，这样才能做到事半功倍。食品中农药多残留分析
常用的提取方法有以下几种，可根据农药的性质，样品种类和实验室条件选择适当的方法：
1.1 匀浆、捣碎法：此法尤其适用于叶类及果实样品(如蔬菜和水果)，提取效果好，简便、快速，如对苹果、山楂中溴螨酯的提取[8]。苹果中的农药用丙酮匀浆提取[9]
1.2 浸渍、漂洗法：此法对于附着在样本表面的农药有很好的提取效果。测定叶类样品中非内吸性农药的效果也较好。如小麦中的杀螟硫磷可采用浸渍法提取[10]。
1.3 振荡法：往盛有样本的容器中加提取剂，振荡数小时。此法简便且提取效果好，较普遍采用。
1.4 索氏提取法(Soxhelt)：此法为经典提取法，提取效果好，但需较长时间，干扰物质较多。可在套筒中加吸附剂(与样本混合)，能起到净化或减少干扰物的效果。此法比较适合对土壤及籽类样品的提取。
1.5 消化法：样本中加消化液，加热使样本消化，再用溶剂将待测农药提取出来。此法多用于不宜匀浆、捣碎法的动物组织。
1.6 固相微萃取法(SPME)：固相微萃取法是在固相萃取基础上发展起来的，保留了其所有的优点。摒弃了其需要柱填充物和使用溶剂进行解吸的弊病，它只要一支类似进样器的固相微萃取装置即可完成全部前处理和进样工作，具有简单、费用少、易于自动化等一系列优点[11]。Morzycka[12]用阵列固相扩散气相色谱法测定了蜂蜜中痕量的农药残留;Valcarcel等[13]用半自动SPE/GC法测定了蔬菜中有机氯和拟除虫菊酯的多残留。
1.7 微波辅助萃取法(MAE)：将样本粉碎后置于微波仪提取器中，加溶剂，选择合适的提取功率和时间。此法提取效果与振荡法相媲美，但所需时间大大减少。冯秀琼,汤庆勇采用微波辅助萃取法对金银花、枸杞、三七几种药材的14种有机农药进行提取，并与振荡法比较，提取效果基本相当，消耗溶剂量相同，但微波提取时间(5min)仅为振荡提取(3h)的1/36[14]，所以，微波提取的优势是显而易见的。
1.8 超临界流体提取法(SFE)：超临界流体本质上是处于临界温度以上的高密度气体，既具有气体粘度小、扩散速度快、渗透力强的特点，又具有液体对样品溶解性能好、可在较低温度下操作的特点。一般常用的是超临界CO2，它无毒，分子极性小，可用于提取非极性或弱极性农药。应用超临界流体可以对被分析样品进行连续提取，提取效果好，可达到索氏提取器的提取水平，并可以通过调节温度、压力和添加适当极性调节剂来选择性提取某种目标分析物。此外，超临界流体提取的样品可直接用于分析。由于样本提取物可在室温、常压下自然挥发去溶剂(超临界流体)，免去样品浓缩过程和对后来分析的干扰。 Wheeler用超临界CO2提取土壤中的利谷隆和敌草隆只需35分钟，回收率达99%。很多农药及代谢物在植物体内呈轭合状态，即所谓的不可提取物，如 2，4-D类除草剂的代谢物，用超临界CO2 提取只需45分钟[15]。
2对残留农药的检测
2.1 薄层层析法(TLC)：
薄层层析法是是农药分析中重要分离手段之一。常用的检测方法有紫外分光光度法、可见光比色法、化学分析法等。赵建庄等最近报道了用薄层层析—酶抑制法检测有机磷和氨基甲酸酯类杀虫药剂，适用于西红柿、黄瓜、苹果、梨等蔬菜和水果，灵敏度可达到2μg[16]。还有文献提出了一种薄层色谱扫描法测定甲胺磷含量的方法。最低检测限量为0.04微克。方法简便、快速，可用于甲胺磷成品和土壤、稻糠、大米中甲胺磷残留量的测定[17]。
2.2 气相色谱法(GC)
气相色谱法在过去发展非常迅速，现在仪器本身已经趋于完善，目前多达70%的农药残留量检测是使用气相色谱法来进行的。使用时，多种农药可以一次进样，得到完全分离、定性和定量，操作简便，分析速度快，分离效能高，灵敏度高，应用范围广，对加强农药管理、农药研究、制订农药安全使用标准、发展对外贸易、搞好环境生态和保障人民健康有着重要的实用意义。
随着气相色谱的发展，目前检测器已发展到60多种，其中最常用的有热导检测器(TCD)、火焰离子化检测器(FID)(分析各类农药)、火焰光度检测器(FPD)(分析含P、S农药)、电子捕获检测器(ECD)(分析含卤农药，含—NO，—CN或—CO —共轭体系的农药)、氮磷检测器(NPG)又称碱焰离子化检测器(AFID)(分析含P、N农药)五种。
牛淑妍，葛晓萍采用高分子多孔微球GDX 树脂吸附富集─气相色谱法—FPD测定土壤中亲水性有机磷农药残留量，该方法对亲水性有机磷农药乐果、久效磷、甲基对硫磷的平均回收率可达85%以上 [18]，与常用的有机溶剂提取法相比，具有节省溶剂、安全可靠、富集倍数大、柱再生方便等优点。有人选用OV-1固定相及FPD检测器分离和测定油菜、油菜籽和土壤中的甲基立枯磷农药残留量，添加回收率为90.5%～106.0%，变异系数1.10%～5.83%;最小检测量7.0×10-14g;最小检测浓度(3×10-5)～(2×10-4)mg/kg[19]。
张曙明等用毛细管气相色谱测定法,选择氮磷检测器和SPB-1701毛细管柱, 以丙酮-石油醚混合溶剂提取残留农药，使敌百虫、敌敌畏、甲胺磷、二嗪农、乐果、马拉硫磷、甲基对硫磷和对硫磷8种农药在25min内有良好的分离;3个不同浓度的标准添加,其回收率范围为74.96%～116.8%,相对标准偏差范围为0.71%～16.91%;检出限范围为 1.1×10-2～3.36×10-1pg[20]。GC/NPD法还被用于研究动物饲料中农药残留检验，回收率可达90%以上，检测限可达0.05 ng[21]。
烟草中多种残留的有机磷农药也可用气相色谱分析方法，吕静等报道了一种简单、快速、准确测定15种有机磷农药的多残留分析方法[22]，方法回收率：添加 1×10-6，平均回收率为100.56%±8.99%，变异系数为8.94%;添加0.5×10-6，平均回收率为100.93%±10.47%，变异系数为10.37%。最小检出量为0.005～0.lng。
马恒麟等[23]对苹果中有机磷、有机氯及菊酯类13种农药残留量进行了双气路、双检测器气相色谱法联合测定。辛硫磷及水胺硫磷的最低检出浓度为0.05mg/kg，其它11种农药的最低检出浓度≤0.01mg/kg，13种农药的平均回收率均大于80%，变异系数均小于15%。李明元等[24]测定了茶叶中的有机氯农药残留，获得了较好的结果。
Correia[25]用 SPME-GC-ECD同时检测葡萄酒中的22种农药，包括敌敌畏, 二嗪农，乐果，甲基硝苯硫磷酯(柏拉息昂)，林丹，七氯，乙拌磷，爱耳德林，硫丹，氧桥氯甲桥萘，杀扑磷，速灭磷，DDE，马拉硫磷，氟芬哌嗪，DDT，抑菌灵，丁氨苯噻，异狄氏剂，谷硫磷，毒鼠磷，杀真菌剂。只需要3ml样品，平均检测限低于5ppb。
查看完整版本请点击这里：
食品中农药多残留分析
食品中农药多残留分析
最新回复
shark423 (2010-10-22 16:03:04)
2.3 高效液相色谱法(HPLC)
HPLC多采用紫外检测器或二极管阵列检测器(分析对紫外有较强吸收的农药)，激光蒸发检测器(分析对紫外无吸收，吸收较弱或末端吸收的农药)。
例如采用紫外检测方法分析乳品中氨基甲酸酯类农药(NMCs)多残留[26]。用ODS色谱柱，确定甲醇-水(4555)为流动相，210nm下进行检测，速灭威、西维因、异丙威、呋喃丹、涕灭威等5种NMCs达到很好分离，分离度达2.23以上。5种NMCs最低检测限为0.75～3ng，标准曲线线性良好(r=0.9944～0.9963)。样品以丙酮提取，加入NaCl使其饱和，再加入二氯甲烷分配，提取和分离农药一步完成。提取液再用交联聚苯乙烯凝胶(Bio-BeadsS-X3)净化。选择富含蛋白质、脂肪和高水分特征的牛奶为试验对象，结果令人满意。
还有一种使用具可变波长紫外检测器的高效液相色谱(LC-10A)[27]，可以对样品进行分析的高灵敏度快速分析，利用该方法可在11分钟内检测7种农药残留物。该7种残留物为杀虫剂涕灭威、抗蚜威、甲萘威及克百威，杀菌剂苯菌灵、甲基硫菌灵及多菌灵。农药残留物用苯提取，中性氧化铝柱净化，高效液相色谱在其最佳波长条件下进行检测。7种农药残留物最低检出限为：0.08(涕灭威)、0.02(甲基硫菌灵、抗蚜威、克百威)、0.05(苯菌灵)、0.01(多菌灵)、0.04ppm(甲萘威)。最低检出限低于FAO/WHO对梨和桃样品中所要。
唐进根，夏民洲用HPLC法对触破式微胶囊农药的残留量及降解规律进行测定[28]。还有报道对6种有机磷农药(乙酰甲胺磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷、喹硫磷、二嗪农、辛硫磷)进行快速分析[29]。段文仲等[30]尝试用HPLC法测定了水果中其中农药的多残留。
2.4 毛细管电泳(CE)
CE是一种以高压电场为驱动力，以毛细管为分离通道的液相分离技术。它具有极高的灵敏度与分辨率，如采用紫外检测器，其检测下限可达10-13—10-15mol/L;而采用激光制导荧光检测器(LIF)，检测下限可达10-19—10-21mol/L。 CE柱效高，分离速度极快，进样量很小，消耗溶剂少，已经有不少报道将其用于食品的分析检验中[31]。
例如CE和胶束电动力学毛细管色谱(MEKC)用于测定饮用水、牛奶、谷物、马铃薯和猪肉等食品中的农药残留。CE可测定谷物中的2，4-D等除草剂残留[32]，采用紫外检测器，检出下限可达1μg/ml，而采用LIF检测器的检出下限可达0.1-0.5ng/ml。用MEKC结合LIF检测器可在谷物中检出赤霉酸等5种生长调节剂残留 [33]，6种敌草隆衍生物残留[34]，检测下限为0.02—0.04μg/g，灵敏度高于HPLC。MEKC也可检出饮用水及马铃薯中的对草快和杀草快残留[35]，检测下限可达0.2ng/ml和0.01μg/g。Blais等[36]用CE-LIF检测了牛奶中的氯霉素残留，检测下限低于 0.1ng/ml。CE分析猪肉中的磺胺残留时，线性检出下限可达2-9μg/g，在电解缓冲液中加入脱氧胆酸钠可有效改善分离度[37]。
2.5 超临界液体色谱(SFC)
以超临界流体作为色谱流动相，可以使用各种类型的较长的色谱柱;可以在较低的温度下分析分子量较大、对热不稳定的化合物和极性较强的化合物，尤其适合于结构相似的农药;可与各种气相、高效液相色谱检测器匹配，可与红外、紫外、质谱联用;可以通过调节压力、温度、流动相等组成多重梯度，选择最佳色谱条件，综合利用了气相色谱和高效液相色谱的优点，克服了各自的缺点，成为一种强有力的分离和检测手段。
2.6 免疫分析技术
免疫分析被列为九十年代优先研究、开发和利用的农药残留分析技术。它是基于抗原抗体特异性识别和结合反应为基础的分析方法。免疫分析方法具有特异性强，灵敏度高，方便快捷，分析容量大，分析成本低，安全可靠等优点。Nunes[38]综述了食品和环境样品中农药残留分析的酶联免疫吸收分析法的研究进展。
酶免疫分析方法近年来十分活跃。有机磷和氨基甲酸酯两类农药是农药急性中毒的主要原因，也是目前蔬菜中农药残留的重点检测品种，酶抑制法就是基于它们对昆虫的毒理机制而建立起来的检测方法。有机磷和氨基甲酸酯杀虫剂的共同毒理机制是抑制昆虫乙酰胆碱酶(Ache)和羧酸酯酶的活性，造成乙酰胆碱(Ach)和羧酸酯的积累，影响昆虫正常的神经传导而致死。酶抑制法基于这种原理以乙酰胆碱酶或羧酸酯酶与蔬菜样品的提取液反应，若酶的活性受到抑制，则表示该提取液中有这类杀虫剂的存在[39-40]。
酶活性抑制测定具有快速、灵敏、费用低、特异性强和适用于现场大批量样品筛选等优点，主要用于除草剂、杀虫剂，多采用紫外检测器，而且具有杀虫剂降毒代谢物不会影响测定结果的特点，可以分析此类农药在食品中的综合残留量。
免疫分析技术既可检出单一农药残留量，又可以检出多种农药的综合残留量，利用此方法对蔬菜、果品及农产品进行农药残留量测定，灵敏度高，操作简单，检测速度快。张俊亭等用该法测定了玉米和花生中黄曲霉素B1(AFB1)的含量，最低检出限为40ng/kg[41]。
2.7 联用技术
2.7.1 气相色谱—质谱联用技术(GC-MS)
它将气相色谱仪和质谱仪串联起来，成为一个整机使用的检测技术。它具有气相色谱高分离性能，又具有质谱准确鉴定化合物结构的特点，可达到同时定性、定量的检测目的。用于农药代谢物、降解物的检测和多残留检测具有突出的优点。例如牟峻等用此法测定谷物中特丁磷的残留量，最低检测限为 0.002mg/kg[42]，他又用此法测定粮谷和油籽中(糙米、玉米、大豆、花生)中丰索磷的残留含量，方法检出限为0.01mg/kg[43]。 2002年Vidal等[44]用GC/MS/MS法测定了水果和蔬菜中的31中农药多残留，检出限〈1ug/kg，回收率在71-119%之间。
2.7.2 液相色谱—质谱联用技术(LC-MS)
这是一种内喷射式和粒子流式接口技术将液相色谱与质谱联接起来，对于分析对热不稳定、分子量较大、难以用气相色谱分析的化合物的新方法。它具有检测灵敏度高、选择性好、定性定量同时进行、结果可靠等优点。LC-MS对简单样品可进行分析前净化并具备多残留分析的能力，用于对初级监测呈阳性反应的样品进行再线确证，其优势明显。另外，研究开发毛细管液相色谱与离子捕获检测器的配合会大大拓宽液相色谱用于高灵敏度分析的范围。Hunter等[45]用串联液相质谱法对水果和蔬菜粗提取物进行了38中农药残留快速扫描测定。平均回收率达到了63-96%，最低检出限为0.01mg/kg或0.005ug/ml。
3结束语
一个理想的分析方法最好可以应用于不同的食品基质，并可测定同一食品基质中不同的复杂食品成分。新的分析技术将要求多方面学科知识的支持。
fengxiyou (2010-10-27 09:05:14)
fengxiyou (2010-11-05 08:55:25)
农药登记是把关，监管责任重于山。
却将权力谋私利，民众愤愤怒相传：
欺上瞒下捞钱财，"59"典型查显才。
农药打假发展深，定能查到顾宝根。
贪财贪色王运浩，登记管理乱糟糟。
登记科学和公平，必须铲除叶纪明。
还有帮凶几大员，拉帮结派搞腐败，
打压正义害忠良，农药危害已惊天。
呼吁政府管一管，反腐除害黑窝端！
农药泛滥已成灾，民众饮食不安全！
生态环境大破坏，作物受害成倍来！
监管腐败是首祸，害民害国害后代！
只有国家真监管，人民才能有安全！
据业内人士介绍，现在的所谓农药残留检测，全是掩耳盗铃，自欺欺人。因为现在农药泛滥，每种作物从种到收获要打几十种农药，农药泛滥是近十几年的事儿，过去中国农业全是有机的，自从化学农药从国外输入国内后，在腐败监管体制下，农药迅速泛滥并猖狂危害大自然及广大人民的生命健康。现在农业中农药之毒很深，什么拌种、除草、杀菌、灭虫等，每种农产品都有几十种农药，但列入检测的只有几种所谓高毒农药品种，而且那些所谓检测标准还是在人为想象的情况下制定的，很多农药品种连检测方法都 不知道。可想而知，这是多么危险呀！三聚氰胺毒很低，过去在食品中也是不检测的，可造成的危害是多么大呀！现在用的成百上千的农药品种，即使按现行标准所谓的低毒农药品种也都比三聚氰胺毒性高，危害大几十倍呢！所以很多受害者，到死还不知道是什么原因死的呀！可悲吧！
在网上搜一搜“农药危害已惊天”，真是触目惊心！
食品中农药多残留分析