【讨论】有奖讨论——DSC测试方法

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• malong (2015-1-26 13:40:50)

  我有一个TA公司的DSC分析软件的光盘。不知道咋上传。:cool:

• 小女人@ (2015-1-26 13:41:21)

  我大概做了有几千个DSC了。有给企业做的也有自己做的。
  但是感觉DSC功能并不如他所说的强大。
  1.DSC不能准确的测得Tg，要测Tg最好的办法还是DMA。但是仅仅做横向比较还是可以的，升温速率一般用10度/每分钟。
  2.DSC最主要的运用是测晶态聚合物，可以根据熔融焓计算得到结晶度，但是这其中涉及到百分之百结晶的标准熔融焓，每个型号的标准熔融焓都是不一样的，所以嘛，也只能用于横向比较。
  另外，存在最大的问题是，DSC测聚合物结晶度，升温过程中必然伴随着重结晶过程，所以实际测得的值往往比实际值大。因此，测结晶度最好的办法是XRD。
  3.塑料测熔点一类一般都要两次升温，第一次消除热历史，第二次才是测得材料内部实际的结构。但是，第一次值才是塑料加工后的才是使用的结构。
  4.DSC可以测熔点，玻璃化转变温度，结晶度，结晶温度等等。明天想到再来编辑。

• wwwh (2015-1-26 13:42:04)

  非常赞同这句话，DSC并不像仪器公司推销的那样，但不得不承认，在高分子领域，DSC是一个比较简单而又方便的测试仪器，用它可以帮我们解决很多问题。
  正如yogidan所说，计算热焓之类的数值时，必须重视实验中存在的误差问题：
  1）峰的起始位置选取，我现在感觉是，如果热焓相差不是特别大，我基本上可以按照你需要的要求求出对应的结果来，所以，我自己在写文章时，热焓数据我基本不分析的，因为感觉意义不大了。
  2）空皿测试的运用。在测试Tg时，由于热流信号非常弱可能扫描后看不出明显的玻璃化转变过程，除了加大样品量，这时最好做一个空皿测试，然后用样品曲线减去这条空皿测试曲线，Tg的过程可能就会非常明显了。
  3）如果是作降解、固化等测试，操作人员尤其要多关注仪器状态，尽管做这些操作时气体流量会加大，但还是很容易污染炉子的，所以要当心。

• yuanyuan (2015-1-26 13:42:38)

  做了一段时间后，DSC基线呈线性急剧增长的趋势，不知做何解？

• jishiben (2015-1-26 13:43:11)

  如果是空样基线仍旧急剧增加，那么仪器的基线就需要矫正了。
  TA公司的仪器操作软件，有自带的矫正程序。
  DSC仪器矫正一般分为三部分，建议每个月矫正一次：
  1基线矫正
  2温度矫正

• QQ爱 (2015-1-26 13:43:49)

  DSC也做了很多次，还好都得到了一些和相关文献比较接近的曲线，有两点心得，拿出来与大家分享。
  第一，要做好基线校正。
  第二，多个样品测试时，往往第一个做得比较好，而后面的样品曲线会出现一些问题，这可能是由于炉体冷却后温度尚未达到平衡。建议做完一个样品后，用液氮冷却速率不可过快，冷却到预定温度后，关闭液氮，让炉子平衡一段时间，大约15min为宜，然后再继续下一个样品的测试。

• QQ爱 (2015-1-26 13:44:24)

  DSC测定Tg确实不太准，不同的人作图求出的Tg差别可能比较大，尤其是在基线不太平的情况下。其实DSC拉基线的过程也存在很多的变数，所以在处理DSC曲线的时候，需要比较的样品最好由同一个人在同一次操作过程中处理，这样可比性的比较大。
  关于DSC测结晶度，在升温过程中，高分子肯定会发生冷结晶或重结晶的，但是这些后来形成的晶体在熔融后发出的热与开始结晶时生成的热是相同的，所以用DSC测结晶度的公式计算时，这部分热量是会抵消的。当然DSC拉基线的好坏不会影响峰的位置，但是会影响峰的面积，因此结晶度的变化主要还是由于基线的原因。
  说道结晶度，确实XRD得出的结晶度相对来说普遍比DSC得出的要小，这个结果对大部分聚合物都是相同的，而这个原因很可能是因为XRD测结晶度是由晶胞的规整性决定的，对于晶区中非规整的部分，在XRD中则表征为非晶区，所以大部分聚合物同时又XRD和DSC测定结晶度时，XRD都是偏小的。

• 兔子 (2015-1-26 13:45:00)

  称样量其实对结果是有影响的。而理论上、仪器厂家都说没影响。
  制样对结果影响很大。
  热焓算结晶度，误差有时大得离谱，平行性也不好。
  相变后的热容变化有时也很大，造成基线不平，引起计算误差。
  热历史的研究，很少有介绍。
  一是本身DSC仪器有局限性，如半结晶周期，不同的仪器不同的人测试也有很大差距。冷却有时不是问题，但速度是关键问题。
  二是数据采集、数据分析也有误差，Tg就是很好的例子。
  所以辅助其它仪器会使效果更理想。

• 妮子@ (2015-1-26 13:45:39)

  差热分析 　原理 　试样和参比物之间的温度差用差示热电偶测量（图1），差示热电偶由材料相同的两对热电偶组成，按相反方向串接，将其热端分别与试样和参比物容器底部接触（或插入试样内），并使试样和参比物容器在炉子中处于相同受热位置。当试样没有热效应发生时,试样温度TS与参比物温度TR相等,TS－TR＝0。两对热电偶的热电势大小相等,方向相反,互相抵消,差示热电偶无信号输出,DTA曲线为一直线，称基线（由于试样和参比物热容和受热位置不完全相同，实际上基线略有偏移）。当试样有吸热效应发生时,ΔT＝TS－TR＜0(放热效应则TS－TR＞0),差示热电偶就有信号输出,DTA曲线会偏离基线，随着吸热效应速率的增加，温度差则增大，偏离基线也就更远，一直到吸热效应结束,曲线又回到基线为止,在DTA曲线上就形成一个峰,称吸热峰；放热效应中则峰的方向相反，称放热峰。
  　　DTA曲线 　如图2 所示，纵坐标表示温度差ΔT,ΔT为正表示试样放热；ΔT为负表示试样吸热。横坐标表示温度。ABCA所包围的面积为峰面积，A′C′为峰宽，用温度区间或时间间隔来表示。BD为峰高,A点对应的温度Ti为仪器检测到的试样反应开始的温度,Ti受仪器灵敏度的影响,通常不能用作物质的特征温度。E点对应的温度Te为外延起始温度，国际热分析协会(ICTA)定为反应的起始温度。E点是由峰的前坡(图中 AB段)上斜率最大的一点作切线与外延基线的交点，称外延起始点。B点对应的温度Tp为峰顶温度,它受实验条件影响，通常也不能用作物质特征温度。
  　　DTA曲线受到多种因素的影响,在仪器方面有炉子形状、试样容器和试样支架的材料和形状、热电偶粗细和结点大小及其在炉子中的位置、记录仪的灵敏度和响应速度等；实验条件方面有走纸速度、加热速度、气氛性质、稀释剂等；试样方面有试样制备条件、粒度大小、用量多少、填装紧密程度等。这些因素不仅影响峰的位置和形状，有的因素还影响峰的数目，甚至峰的方向。
  　　差热分析的应用 　用于测定熔点、凝固点、熔化热、气化热、纯度、沸点、蒸气压、多晶转变、液晶相变、玻璃化温度、居里点，进行定性和定量分析；还可用于制作相图，研究固相反应、脱水反应、热分解反应、异构化反应、催化剂性能、高聚物性能和反应动力学等。
  　　差热曲线的峰面积与热量的比值随温度而变化，给热量定量测定带来困难，差示扫描量热法则弥补了这一缺陷。
  　　差示扫描量热法 　在温度程序控制下，测量试样与参比物之间的能量差随温度变化的一种技术，英文缩写DSC，有功率补偿式和热流式两种。

• 兔子 (2015-1-26 13:46:17)

  功率补偿式DSC  　1964年E.S.沃森和M.J.奥尼尔等报道了功率补偿式DSC,其原理如图3所示。紧贴试样和参比物托盘的底面，分别装有一对温度敏感元件和一对加热器。温度敏感元件的作用是检测试样和参比物之间的温度差，两个加热器的作用是清除由于试样热效应引起的试样与参比物之间的温度差。整个差示扫描量热系统有两个控制回路，即平均温度电路和差示温度电路。平均温度电路使系统按规定的速率来升高(或降低)试样和参比物的温度。差示温度电路调节两加热器功率，使试样和参比物保持相同温度。试样在没有热效应发生时,两加热器功率相等，功率差ΔP＝0，电路无信号输出,DSC曲线为一直线，即基线。若试样有吸热反应发生时,则两加热器功率不相等，ΔP≠0，电路有信号输出，在DSC曲线上形成峰,峰面积正比于相应的焓变ΔH。DSC曲线与DTA曲线形状相似，但纵坐标含义不同，DTA的表示ΔT，热流式DSC的表示热流，功率补偿式DSC的表示ΔH/Δt。DTA峰向下表示吸热，DSC峰向上表示吸热。