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【手性基础知识】立体化学中易混淆的术语
1、构型和构象【手性基础知识】立体化学中易混淆的术语
a.构象（conformation）：由于单键的旋转，使分子中原子或基团在空间产生不同的排列。
b.构型（configuration）：分子链中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
一般来说构型改变需要涉及共价键的断裂与生成，而构象的改变无需共价键破坏。
2、D/L和+/-
a. D或L 指分子的绝对构型，按照与参照化合物D—或L—甘油醛的绝对构型并通过实验化学关联来指定，常用于氨基酸或碳水化合物，但最好使用 R和S来表示。
b. +或- 右旋或左旋，按照实验测定，化合物能将单色平面偏振光的平面向顺时针方向或向逆时针力向旋转向定。应指出的是，化合物的右旋和左旋与该化合物的绝对构型并无直接的联系。
3、立体异构体、非对映异构体和对映体
a．立体异构体(stereoisomers) 其分子由相同数日和相同类型的原子组成，是具有相同的连接方式但构型不同的化合物。
b．非对映异构体(diastereoisomers) 对于分子中具有两个或多个小对称中心，并且其分子互相不为实物和镜像的立体异构体。例如，D—赤藓糖和D—苏阿糖。常简称为“非对映体”。非对映体也在立体异构体的范畴之内。
c．对映体(enantiomers) 其分子互相为不可重合的实物和镜像的立体异构体。
4、顺式／反式 (syn／anti)和赤式/苏式体(erythro[erythrose]／threo[threose] form)
a. syn/anti 用来描述两个取代基对于环上某平面的相对构型的前缀。syn指同侧，而anti指异侧。有时在直链化合物中，也用syn或anti表示这相邻有关取代基在同侧或异侧。
b. 赤式/苏式 由碳水化合物的命名而来，用来表述相邻立体中心的相对构型。赤式异构体指在Fischer投影式中相同或相似取代基在垂直链的同侧；苏式异构体指位于异侧。
5、R和S (分别是拉丁文rectus和sinister，即右和左)
这些是关于面选择性的立体化学描述。三个取代基a、b、c的优先性顺序为a>b>c，则向着观察者的a→b→c以顺时针取向的面称为R，a→b→c以逆时针取向的面称为S。
6、外消旋、内消旋和外消旋化
a．外消旋(racemic) 以外消旋体或两个对映体的等量混合物存在，也以符号(士)示之。
b．内消旋化合物 分子内具有两个或多个不对称中心但又有对称面，因而不能以对
映体存在的化合物。例如内消旋酒石酸。内消旋化合物用前缀meso冠示。洒石酸有两个不对称中心，因此有一对对映体和一个内消旋体，共3个立体异构体。
c．外消旋化(racemization) 一种对映体转化为两个对映体的等量混合物。如果转化为两个对映体其量不相等，称为部分消旋化。
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对映体 enantiomer.jpg
最新回复
aa_tang (2008-10-19 19:40:13)
外消旋化
有些旋光性化合物在适当条件下，可发生50％些的构型转化，即转变成外消旋体。在此过程中，有一部分右旋分子转变成左旋分子，或部分左旋分子变成右旋分子。这种转变是同时相互进行的，直到原旋光性化合物的半数分子变成其对映体，并建立平衡而成为外消旋体，其变化式表示如下：
1.jpg
这种形成外消旋体的过程叫做“外消旋化”（racemization）。
旋光性化合物外消旋化的难易差别很大，有些必须在高温下处理几十小时才能发生外消旋化；有些在室温不用加热或催化剂，就能自行外消旋化。例如，手性碳原子上连有一个H和C=O的化合物很容易外消旋化，是因为酮型可能变成烯醇型。当酮型变成烯醇型时，分子就失去了手性，变成非手性分子，并且同在一个平面上。这个烯醇型（不稳定）再变成酮型，就有两种可能性：可以变成原来的构型，也可以变成另外一种构型。这两种变化的机会是相等的。因此，这种变化经过一定时间后，混合物就变成外消旋体。例如，α-甲基丁酸加热时，它的旋光性逐渐消失，最后变成外消旋体：
2.jpg
R -异构体 共平面的烯醇型 S -异构体
这个平衡体系包括R-和S-异构体以及它们所通过的一个共平面的烯醇型中间体。这个
烯醇型中间体是由手性碳原子上的氢转移到羰基的氧原子上形成的。当氢从氧原子回到
碳原子上时，它可以从烯醇型中间体所在平面（纸面）的后面加到双键碳上得到原来的
R-异构体。氢也可以从平面的前面加到双键碳上得到S-异构体。氢原子回到原来碳原子
上的这两种途径的机会是相等的，所以最后得到两个等量的对映体，即外消旋体。如果
手性碳上的氢原子被其他基团取代后，就很难发生外消旋化了。
从中药（莨菪、曼陀罗等）中提制阿托品时，就要利用外消旋化。现将提制流程简单说
明如下：
3.jpg
2，3-二氯丁酸有两个手性碳原子，其中只有一个能通过烯醇型发生构型的转变，而另
外一个的构型不变。在这种情况下所得到的就不是外消旋体，而是两个非对映体的混合
物。这两个非对映体是互为C-2差向异构体，这种转化过程叫做“差向异构化”（epimerization）。
4.jpg
瓦尔登转化
例如，卤烷在碱性溶液中进行的水解反应：
5.jpg
OH 从卤烷的背面进攻碳原子，使溴成为Br 离去。同时碳原子上的H、R、R′发生了翻转，整个过程好像一把伞被大风吹得翻转一样。从产物的构型来看，－OH不是连在原来溴所占据的位置上，而是在离去溴的背面，因此生成的醇和原来的卤烷具有相反的构型。这种现象即为瓦尔登转化（Walden inversion）。
瓦尔登转化和外消旋化不同，外消旋化生成的产物是无旋光性的外消旋体，只有50％的构型改变；瓦尔登转化生成的产物却是有旋光性的物质，即构型的改变在50％以上，且往往接近100％。
光学纯度
光学纯度（optical purity）是衡量旋光性样品中一个对映体超过另一个对映体的量的量度。若一个纯的光学活性物质是100％的一种对映异构体，那么一个外消旋体的光学纯度则为0。如某旋光性样品是由一个对映体R 和S -异构体组成，R -异构体含量为20％，S -异构体的含量为80％，其光学纯度则为60％。样品中有多余60％的S -异构体，而样品中有40％是外消旋体。
6.jpg
光学纯度也可用比旋光度进行计算：
7.jpg
【例】 测得样品S -(+)-丁醇[α] ＝+6.75°，纯品的比旋光度是+13.52°，求该样品的光学纯度。
解：
8.jpg
由此可知样品中含有多余50％的S- 异构体，即样品中的S- 异构体占75％，R- 异构体占25％。此处还可用磁共振法、酶催化法、气-液色谱法等方法来测定旋光性物质的光学纯度。
[ 本帖最后由 aa_tang 于 2008-10-19 19:57 编辑 ]
maomi520 (2009-11-11 10:18:31)
kflsjjfdl (2009-11-11 10:27:56)
iwfi325iwc (2009-11-11 10:37:16)
【手性基础知识】立体化学中易混淆的术语